Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

14.5: Проблеми

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    24832

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    1. Для кожного з наступних рівнянь визначають оптимальну реакцію за допомогою алгоритму однофакторного пошуку. Почніть пошук з (0,0), спочатку змінивши коефіцієнт A, використовуючи розмір кроку 1 для обох факторів. Граничними умовами для кожної поверхні відгуку є 0 ≤ A ≤ 10 і 0≤ B ≤ 10. Продовжуйте пошук через стільки циклів, скільки необхідно, поки не знайдете оптимальну відповідь. Порівняйте свою оптимальну реакцію для кожного рівняння з істинним оптимальним. Примітка: Ці рівняння взяті з Демінга, С.Н.; Морган, С.Л. Експериментальний дизайн: Хемометричний підхід, Elsevier: Амстердам, 1987, і псевдо-тривимірні ділянки поверхонь відгуку можна знайти на їх малюнках 11.4, 11.5 та 11.14.

    (а) R = 1,68 + 0,24 А + 0,56 Б — 0,04 А 2 — 0,04 Б 2\(\mu_\text{opt} = (3, 7)\)

    (б) R = 4,0 - 0,4 А + 0,08 АВ\(\mu_\text{opt} = (10, 10)\)

    (в) R = 3.264 + 1.537 А + 0.5664 Б — 0,1505 А 2 — 0,02734 Б 2 — 0,05785 АВ\(\mu_\text{opt} = (3.91, 6.22)\)

    2. Використовуйте алгоритм симплексного пошуку фіксованого розміру, щоб знайти оптимальну відповідь для рівняння в задачі 1с. Для першого симплекса встановіть одну вершину на (0,0) з розмірами кроку один. Порівняйте свою оптимальну реакцію з істинним оптимальним.

    3. Покажіть, що рівняння 14.1.3 та рівняння 14.1.4 є правильними.

    4. Для визначення рівняння поверхні відгуку в задачі 1b використовувався факторний дизайн 2 k. Некодовані рівні, закодовані рівні та відповіді наведені в наступній таблиці. Визначте некодоване рівняння для поверхні відгуку.

    А Б А* Б* відповідь
    8 8 +1 +1 5.92
    8 2 +1 —1 2.08
    2 8 —1 +1 4.48
    2 2 —1 —1 3.52

    5. Косцельняк і Парчевський досліджували вплив Al на визначення Ca методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії з використанням факторної конструкції 2 k, показаної в наступній таблиці [Koscielniak, P.; Parczewski, А.Anal. Чим. Акт 1983, 153, 111—119].

    [Са 2 +] (проміле) [Аль 3 +] (проміле) Ca* Ал* відповідь
    10 160 +1 +1 54.92
    10 0 +1 —1 98.44
    4 16 —1 +1 19.18
    4 0 —1 —1 38.52

    (а) Визначте некодоване рівняння для поверхні відгуку.

    (b) Якщо ви хочете проаналізувати зразок, який становить 6,0 проміле Са 2 +, яка максимальна концентрація Al 3 + може бути присутнім, якщо помилка у відповіді повинна бути менше 5,0%?

    6. Strange вивчав хімічну реакцію, використовуючи 23 факторіальний дизайн [Strange, R.SJ. Chem. Едук. 1990, 67, 113—115].

    фактор високий (+1) рівень низький (—1) рівень
    X: температура 140 о С 120 о С
    Y: каталізатор тип B Тип А
    Z: [реагент] 0,50 М 0,25 М
    бігти Х* Y* З* % прибутковості
    1 —1 —1 —1 28
    2 +1 —1 —1 17
    3 —1 +1 —1 41
    4 +1 +1 —1 34
    5 —1 —1 +1 56
    6 +1 —1 +1 51
    7 —1 +1 +1 42
    8 +1 +1 +1 36

    (а) Визначте закодоване рівняння для цих даних.

    (b) Якщо\(\beta\) терміни менше ніж\(\pm 1\) незначні, які основні ефекти і які терміни взаємодії в закодованому рівнянні важливі? Запишіть цю більш просту форму для закодованого рівняння.

    (c) Поясніть, чому закодоване рівняння для цих даних не може бути перетворено в некодовану форму.

    (d) Який кращий каталізатор, A або B?

    (e) Який вихід, якщо температура встановлена на 125 o С, концентрація реагенту становить 0,45 М, і ми використовуємо відповідний каталізатор?

    7. Фармацевтичні таблетки, вкриті лактозою, часто розвивають коричневе знебарвлення. Першочерговими факторами, що впливають на знебарвлення, є температура, відносна вологість і наявність основи, яка виступає в ролі каталізатора. Наступні дані були повідомлені для 2 3 факторного дизайну [Армстронг, Н.А.; Джеймс, K.C. Фармацевтичний експериментальний дизайн і інтерпретація, Тейлор і Френсіс: Лондон, 1996, як цитується в Gonzalez, A.G. Чим. Акта 1998, 360, 227—241].

    фактор високий (+1) рівень низький (—1) рівень
    X: бензокаїн теперішній відсутній
    Y: температура 40 о С 25 о С
    Z: відносна вологість 75% 50%
    бігти Х* Y* З* колір (арб. одиниця)
    1 —1 —1 —1 1.55
    2 +1 —1 —1 5.40
    3 —1 +1 —1 3.50
    4 +1 +1 —1 6.75
    5 —1 —1 +1 2.45
    6 +1 —1 +1 3.60
    7 —1 +1 +1 3.05
    8 +1 +1 +1 7.10

    (а) Визначте закодоване рівняння для цих даних.

    (b) Якщо\(\beta\) терміни менше 0,5 незначні, які основні ефекти і які терміни взаємодії в закодованому рівнянні важливі? Запишіть цю більш просту форму для закодованого рівняння.

    8. Наступні дані для факторної конструкції 2 3 були зібрані під час дослідження впливу температури, тиску та часу перебування на% виходу реакції [Ахназарова, С.; Кафаров, В.Експериментальна оптимізація в хімії та хімічній інженерії, Видавці «МИР»: Москва, 1982 як цитується в Гонсалес, А.Г. анал. Чим. Акта 1998, 360, 227—241].

    фактор високий (+1) рівень низький (—1) рівень
    X: температура 200 о С 100 о С
    Y: тиск 0,6 МПа 0,2 МПа
    Z: час перебування 20 хв 10 хв
    бігти Х* Y* З* % прибутковості
    1 —1 —1 —1 2
    2 +1 —1 —1 6
    3 —1 +1 —1 4
    4 +1 +1 —1 8
    5 —1 —1 +1 10
    6 +1 —1 +1 18
    7 —1 +1 +1 8
    8 +1 +1 +1 12

    (а) Визначте закодоване рівняння для цих даних.

    (b) Якщо\(\beta\) терміни менше 0,5 незначні, які основні ефекти і які терміни взаємодії в закодованому рівнянні важливі? Запишіть цю більш просту форму для закодованого рівняння.

    (c) Три пробіги в центрі факторної конструкції - температура 150 o C, тиск 0,4 МПа та час перебування 15 хв - дають відсоток врожайності 8%, 9% та 8,8%. Визначте, чи підходить емпірична модель першого порядку для цієї системи на\(\alpha = 0.05\).

    9. Дуарте та його колеги використовували факторну конструкцію для оптимізації методу проточно-ін'єкційного аналізу для визначення пеніциліну [Дуарте, М.М. Б.; де O.Netro, G.; Kubota, L.T.; Filho, J.L.; Pimentel, M.F.; Lima, F; Lins, В.Anal. Чим. Акт 1997, 350, 353—357]. Було вивчено три фактори: довжина реактора, витрата носія та обсяг зразка, причому високі та низькі значення, узагальнені в наступній таблиці.

    фактор високий (+1) рівень низький (—1) рівень
    X: довжина реактора 1,3 см 2,0 см
    Y: швидкість потоку носія 1,6 мл/хв 2,2 мл/хв
    Z: обсяг зразка 100\(\mu\) Л 150\(\mu\) Л

    Оптимальну реакцію автори визначали за двома критеріями: найбільшу чутливість, яка визначається зміною потенціалу потенціометричного детектора, та найбільшу частоту дискретизації. Наступна таблиця підсумовує результати їх оптимізації.

    бігти Х* Y* З* \(\Delta E\)(мВ) вибірка/год
    1 —1 —1 —1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">37.45 21.5
    2 +1 —1 —1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">31.70 26.0
    3 —1 +1 —1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">32.10 30.0
    4 +1 +1 —1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">27.30 33.0
    5 —1 —1 +1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">39.85 21.0
    6 +1 —1 +1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">32.85 19.5
    7 —1 +1 +1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">35.00 30.0
    8 +1 +1 +1 \ (\ Дельта Е\) (мВ) ">32.15 34.0

    (а) Визначте закодоване рівняння для поверхні відгуку\(\Delta E\), де є відповідь.

    (b) Визначте закодоване рівняння для поверхні відгуку, де вибірка/год - це відповідь.

    (c) Виходячи з закодованих рівнянь у (а) та в (b), чи покращують частоту дискретизації умови, що сприяють чутливості?

    (d) Які умови ви вибрали б, якщо ваша мета - оптимізувати як чутливість, так і частоту дискретизації?

    10. Ось виклик! Макмінн, Ізертон та Хілл досліджували вплив п'яти факторів для оптимізації детектора іонізації полум'я H 2 -атмосфери за допомогою факторного дизайну 2 5 [McMinn, D.G.; Eatherton, RL; Hill, HH. Anal. Хім. 1984, 56, 1293—1298]. Фактори та їх рівні були

    фактор високий (+1) рівень низький (—1) рівень
    A: H 2 швидкість потоку 1460 мл/хв 1382 мл/хв
    Б: Ши 4 20,0 проміле 12,2 проміле
    C: O 2 + N 2 витрата 255 мл/хв 210 мл/хв
    D: O 2 /N 2 співвідношення 1.36 1.19
    E: висота електрода 75 (арб. одиниця) 55 (арб. одиниця)

    Кодовані («+» = +1, «—» = —1) рівні фактора і відповіді, R, для 32 експериментів наведені в наступній таблиці

    бігти А* Б* С* Д* Е* R бігти А* Б* С* Д* Е* R
    1 — — — — — 0,36 17 — — — — + 0,39
    2 + — — — — 0,51 18 + — — — + 0,45
    3 — + — — — 0,15 19 — + — — + 0,32
    4 + + — — — 0,39 20 + + — — + 0,25
    5 — — + — — 0.79 21 — — + — + 0,18
    6 + — + — — 0,83 22 + — + — + 0,29
    7 — + + — — 0,74 23 — + + — + 0,07
    8 + + + — — 0.69 24 + + + — + 0,19
    9 — — — + — 0,60 25 — — — + + 0,53
    10 + — — + — 0.82 26 + — — + + 0,60
    11 — + — + — 0,42 27 — + — + + 0,36
    12 + + — + — 0,59 28 + + — + + 0,43
    13 — — + + — 0,96 29 — — + + + 0,23
    14 + — + + — 0,87 30 + — + + + 0,51
    15 — + + + — 0,76 31 — + + + + 0,13
    16 + + + + — 0,74 32 + + + + + 0,43

    (а) Визначити закодоване рівняння для цієї поверхні відгуку, ігноруючи\(\beta\) терміни менше, ніж\(\pm 0.03\).

    (б) симплексна оптимізація цієї системи знаходить оптимальні значення для факторів A = 2278 мл/хв, B = 9,90 ppm, C = 260,6 мл/хв і D = 1,71. Значення Е підтримувалося на своєму високому рівні. Чи відповідають ці значення вашому аналізу факторіального дизайну.

    11. Хороша емпірична модель забезпечує точну картину поверхні відгуку в діапазоні рівнів факторів в рамках експериментальної конструкції. Та ж модель, однак, може дати неточний прогноз реакції на інших рівнях факторів. З цієї причини емпірична модель перевіряється перед тим, як її екстраполювати на умови, відмінні від тих, які використовуються при визначенні моделі. Наприклад, Паласота і Демінг вивчали вплив відносних кількостей H 2 SO 4 і H 2 O 2 на поглинання розчинів ванадію за допомогою наступної центральної композитної конструкції [Palasota, J.A.; Deming, S.N.J. Chem. Едук. 1992, 62, 560—563].

    бігти краплі 1% Н 2 SO 4 краплі 20% Н 2 О 2
    1 15 22
    2 10 20
    3 20 20
    4 8 15
    5 15 15
    6 15 15
    7 15 15
    8 15 15
    9 22 15
    10 10 10
    11 20 10
    12 15 8

    Реакція H 2 SO 4 і H 2 O 2 генерує червоно-коричневий розчин, поглинання якого вимірюється на довжині хвилі 450 нм. Регресійний аналіз за їхніми даними дає наступне некодоване рівняння для відповіді (поглинання\(\times\) 1000).

    \[R = 835.90 - 36.82 X_1 - 21.34 X_2 + 0.52 X_1^2 + 0.15 X_2^2 + 0.98 X_1 X_2 \nonumber\]

    де X 1 - краплі Н 2 О 2, а X 2 - краплі H 2 SO 4. Розрахуйте прогнозовані поглинання для 10 крапель H 2 O 2 і 0 крапель H 2 SO 4, 0 крапель H 2 O 2 і 10 крапель H 2 SO 4, а також по 0 крапель кожного реагенту. Чи є ці результати розумними? Поясніть. Що ваша відповідь говорить вам про цю емпіричну модель?

    12. Нещодавно запропонований метод тестується на його однооператорні характеристики. Щоб бути конкурентоспроможним зі стандартним методом, новий метод повинен мати відносне стандартне відхилення менше 10%, з ухилом менше 10%. Для перевірки методу аналітик виконує 10 повторюваних аналізів на стандартному зразку, який, як відомо, містить 1,30 проміле аналіту. Результати 10 випробувань становлять 1,25 проміле, 1,26 проміле, 1,29 проміле, 1,56 проміле, 1,46 проміле, 1,23 проміле, 1,49 проміле, 1,27 проміле, 1,31 проміле та 1,43 проміле. Чи прийнятні характеристики одного оператора для цього методу?

    13. Запропонований гравіметричний метод оцінювався на його міцність шляхом зміни наступних факторів.

    Фактор A: розмір вибірки А = 1 г а = 1,1 г
    Фактор B: рН Б = 6,5 б = 6,0
    Фактор C: час травлення С = 3 ч c = 1 ч
    Фактор D: кількість полоскань Д = 3 д = 5
    Фактор E: осадитель E = реагент 1 е = реагент 2
    Фактор F: температура травлення F = 50 о С f = 60 о С
    Фактор G: температура сушіння Г = 100 о С г = 140 о С

    Стандартний зразок, який містить відому кількість аналіту, проводять за допомогою процедури з використанням експериментальної конструкції, наведеної в таблиці 14.3.1. Відсоток аналіту, фактично виявленого у восьми дослідженнях, виглядає наступним чином: R 1 = 98,9, R 2 = 98,5, R 3 = 97,7, R 4 = 97,0, R 5 = 98,8, R 6 = 98,5, R 7 = 97,7, а R 8 = 97,3. Визначте, які фактори, якщо такі є, мають значний вплив на відповідь, і оцініть очікуване стандартне відхилення для методу.

    14. Двовибірковий графік для даних у прикладі 14.3.1 показаний на малюнку 14.3.4. Визначте аналітика, чия робота є (а) найбільш точною, (б) найбільш точною, (в) найменш точною та (г) найменш точною.

    15. Чичило повідомляє наступні дані для визначення %w/w Al у двох зразках вапняку [Чичило, П.Дж. доц. Офф. Агр. Хіміки 1964, 47, 1019, як повідомляється в Youden, WJ «Статистичні методи для спільних випробувань», у Статистичному посібнику Асоціації офіційних хіміків-аналітиків, Асоціація офіційних хіміків-аналітиків: Вашингтон, округ Колумбія, 1975].

    аналітик зразок 1 зразок 2
    1 1.35 1.57
    2 1.35 1.33
    3 1.34 1.47
    4 1,50 1.60
    5 1.52 1.62
    6 1.39 1.52
    7 1.30 1.36
    8 1.32 1.33

    Побудувати двовибірковий графік для цих даних і оцінити значення для\(\sigma_\text{rand}\) і для\(\sigma_\text{syst}\).

    16. Важливість міжлабораторної мінливості за результатами аналітичного методу визначається наявністю декількох лабораторій аналізу одного і того ж зразка. В одному з таких досліджень сім лабораторій проаналізували зразок гомогенізованого молока на предмет вибраного афлатоксину [Massart, D.L.; Vandeginste, BG M; Deming, SN; Michotte, Y; Kaufman, L Chemometrics: A Chemometrics: A Chemometrics: A Chemometrics, Elsevier: Амстердам, 1988]. Результати, в ppb, підсумовуються нижче.

    Лабораторія А лабораторія B лабораторія C лабораторія D Лабораторія Е Лабораторія F Лабораторія G
    1.6 4.6 1.2 1.5 6.0 6.2 3.3
    2.9 2.8 1.9 2.7 3.9 3.8 3.8
    3.5 3.0 2.9 3.4 4.3 5.5 5.5
    4.5 4.5 1.1 2.0 5.8 4.2 4.9
    2.2 3.1 2.9 3.4 4.0 5.3 4.5

    (а) Визначте, чи міжлабораторна мінливість значно більша, ніж внутрішньолабораторна мінливість при\(\alpha = 0.05\). Якщо міжлабораторна мінливість значна, то визначте джерело (и) цієї мінливості.

    (b) Оціночні значення для\(\sigma_\text{rand}^2\) і для\(\sigma_\text{syst}^2\).

    17. Показати, що сумарна сума квадратів (SS t) - це сума всередині вибірки суми квадратів (SS w) та міжвибіркової суми квадратів (SS b). Відповідні рівняння див. в таблиці 14.3.2.

    18. Вісімнадцять студентів-аналітиків просять визначити %w/w Mn у зразку сталі, з результатами, показаними тут.

    0,26% 0,28% 0,27% 0,24% 0,26% 0,25%
    0,26% 0,28% 0,25% 0,24% 0,26% 0,25%
    0,29% 0,24% 0,27% 0,23% 0,26% 0,24%

    (а) Враховуючи, що зразок сталі становить 0,26% w/w Mn, оцініть очікуване відносне стандартне відхилення для результатів класу.

    (b) Чи відповідають фактичні результати оціненому відносному стандартному відхиленню?