10.7: Атомно-емісійна спектроскопія

Основна увага цього розділу приділяється випромінюванню ультрафіолету і видимого випромінювання після теплового збудження атомів. Атомно-емісійна спектроскопія має довгу історію. Якісні програми, засновані на кольорі полум'я, були використані при виплавці руд ще в 1550 році і були більш повно розроблені близько 1830 року з спостереженням атомних спектрів, що генеруються випромінюванням полум'я та іскровим випромінюванням [Dawson, J.B. В. Спектрозний. 1991, 6, 93—98]. Кількісні програми, засновані на атомній емісії електричних іскор, були розроблені Lockyer на початку 1870, а кількісні програми, засновані на випромінюванні полум'я, були першопрохідцями Лундегард в 1930 році. Атомна емісія на основі емісії з плазми була введена в 1964 році.

Для он-лайн вступу до більшої частини матеріалу в цьому розділі див Атомно-емісійна спектроскопія (AES) Томаса Спудича та Олександра Шелайн, ресурс, який є частиною цифрової бібліотеки аналітичних наук.

Спектри атомних випромінювань

Атомна емісія виникає, коли валентний електрон в атомній орбіталі вищої енергії повертається до атомної орбіти нижчої енергії. Рисунок Template:index показує частину діаграми енергетичного рівня натрію, яка складається з ряду дискретних ліній на довжині хвиль, які відповідають різниці енергії між двома атомними орбіталями.

Рисунок Template:index. Діаграма енергетичного рівня валентної оболонки для натрію. Показані довжини хвиль, що відповідають кільком переходам. Зверніть увагу, що це та сама діаграма енергетичного рівня, що і на рис. 10.2.5.

Інтенсивність атомної емісійної лінії, I _e, пропорційна кількості атомів\(N^*\), які заповнюють збуджений стан,

\[I_{e}=k N^* \label{10.1}\]

де k - константа, на яку припадає ефективність переходу. Якщо система атомів знаходиться в тепловій рівновазі, популяція збудженого стану i пов'язана із загальною концентрацією атомів N розподілом Больцмана. Для багатьох елементів при температурах менше 5000 К розподіл Больцмана наближається як

\[N^* = N\left(\frac{g_{i}}{g_{0}}\right) e^{-E_i / k T} \label{10.2}\]

де g _i і g ₀ - статистичні фактори, що враховують кількість еквівалентних енергетичних рівнів для збудженого стану і стану землі, Е _i - енергія збудженого стану щодо землі Енергія стану, E ₀, k - постійна Больцмана (\(1.3807 \times 10^{-23}\)J/K), а T - температура в Кельвіні. Від Equation\ ref {10.2} ми очікуємо, що збуджені стани з меншими енергіями мають більші популяції та більш інтенсивні емісійні лінії. Ми також очікуємо, що інтенсивність викидів буде збільшуватися з температурою.

Обладнання

Атомно-емісійний спектрометр схожий за конструкцією з приладами для атомного поглинання. Насправді, легко адаптувати більшість атомних абсорбційних спектрометрів полум'я для атомного випромінювання, вимкнувши порожнисту катодну лампу та контролюючи різницю між інтенсивністю випромінювання при аспірації зразка та при аспірації заготовки. Однак багато атомно-емісійних спектрометрів є спеціальними приладами, призначеними для використання переваг унікальних для атомної емісії, включаючи використання плазми, дуг, іскри та лазерів як джерела атомізації та збудження, а також розширену здатність для багатоелементного аналізу.

Розпилення та збудження

Атомна емісія вимагає засобу для перетворення у вільний газоподібний атом аналіту, який присутній у зразку твердого, рідкого або розчину. Джерелом збудження зазвичай служить той самий джерело теплової енергії, що використовується для розпилення. Найпоширенішими методами є полум'я та плазма, обидва з яких корисні для зразків рідини або розчину. Тверді зразки аналізуються шляхом розчинення в розчиннику і за допомогою полум'яного або плазмового розпилювача.

Джерела полум'я

Розпилення і збудження в атомному випромінюванні полум'я здійснюється за допомогою того ж розпилення і розпилювальної камери збірки, що використовується в атомному поглинанні (рис. 10.4.1). Головка пальника складається з одного або декількох прорізів, або пальника в стилі Мекера. Старі прилади атомної емісії часто використовували пальник загального споживання, в якій зразок витягується через капілярну трубку і впорскується безпосередньо в полум'я.

Пальник Meker схожий на більш поширену пальник Бунзена, знайдену в більшості лабораторій; він призначений для забезпечення більш високих температур і для більшого діаметру полум'я.

Джерела плазми

Плазма - це гарячий, частково іонізований газ, який містить рясну концентрацію катіонів і електронів. Плазма, яка використовується в атомній емісії, утворюється шляхом іонізації проточного потоку газу аргону, виробляючи іони аргону і електрони. Висока температура плазми виникає внаслідок резистивного нагрівання, коли електрони та іони аргону рухаються через газ. Оскільки плазма працює при набагато вищій температурі, ніж полум'я, це забезпечує кращу ефективність розпилення та більшу популяцію збуджених станів.

Принципова схема джерела індуктивно зв'язаної плазми (ICP) показана на малюнку Template:index. Факел ICP складається з трьох концентричних кварцових трубок, оточених вгорі радіочастотної індукційної котушкою. Зразок змішується з потоком Ar за допомогою небулайзера, і переноситься в плазму через центральну капілярну трубку факела. Формування плазми ініціюється іскрою від котушки Тесла. Змінний радіочастотний струм в індукційній котушці створює коливальне магнітне поле, яке спонукає іони аргону та електрони рухатися круговим шляхом. В результаті зіткнення з рясним уніонізованим газом призводять до резистивного нагрівання, забезпечуючи температуру до 10000 К в основі плазми, і між 6000 і 8000 К на висоті 15-20 мм над котушкою, де зазвичай вимірюється випромінювання. При цих високих температурах зовнішня кварцова трубка повинна бути термічно ізольована від плазми. Це досягається тангенціальним потоком аргону, показаним на принциповій схемі.

Рисунок Template:index. Принципова схема індуктивно зв'язаного плазмового пальника.

Багатоелементний аналіз

Атомно-емісійна спектроскопія ідеально підходить для багатоелементного аналізу, оскільки всі аналіти в зразку збуджуються одночасно. Якщо прилад включає скануючий монохроматор, ми можемо запрограмувати його на швидке переміщення до бажаної довжини хвилі аналіта, зробити паузу, щоб записати інтенсивність випромінювання, а потім перейти до довжини хвилі наступного аналіта. Цей послідовний аналіз дозволяє частоту дискретизації 3—4 аналітів на хвилину.

Інший підхід до багатоелементного аналізу полягає у використанні багатоканального приладу, який дозволяє контролювати одночасно багато аналітів. Проста конструкція багатоканального спектрометра, показана на малюнку Template:index, поєднує монохроматор з декількома детекторами, які розташовані в напівкруглому масиві навколо монохроматора в положеннях, що відповідають довжинам хвиль для аналітів.

Рисунок Template:index. Принципова схема багатоканального атомно-емісійного спектрометра для одночасного аналізу декількох елементів. Прилади можуть містити до 48—60 детекторів.

Кількісні програми

Атомна емісія широко використовується для аналізу мікрометалів у різних матрицях зразків. Розробка методу кількісної атомної емісії вимагає кількох міркувань, включаючи вибір джерела для атомізації та збудження, вибір довжини хвилі та ширини щілини, підготовку зразка до аналізу, мінімізацію спектральних та хімічних перешкод та вибір методу стандартизації.

Вибір джерела атомізації та збудження

За винятком лужних металів, межі виявлення при використанні ICP значно кращі, ніж ті, що отримані з випромінюванням полум'я (Таблиця Template:index). Плазми також схильні до меншої кількості спектральних і хімічних перешкод. З цих причин джерело випромінювання плазми зазвичай є кращим вибором.

Таблиця\ (\ Індекс сторінки {1}). Межі виявлення атомних викидів

елемент	межа виявлення (мкг/мл): випромінювання полум'я	межа виявлення (мкг/мл): ICP
Ag	2	0.2
Аль	3	0.2
Як	2000	2
Ca	0.1	0,0001
Cd	300	0,07
Co	5	0.1
Cr	1	0,08
Fe	10	0,09
Hg	150	1
К	0,01	30
Лі	0,001	0,02
Мг	1	0,02
Мн	1	0,01
Na	0,01	0.1
Ni	10	0.2
Пб	0.2	1
Пт	2000	0.9
Сн	100	3
Zn	1000	0.1
Джерело: Парсонс, М.Л.; Майор, С.; Форстер, А.Р.; App. Спектрос. 1983. — С. 37, 411—418.

Вибір довжини хвилі та ширини щілини

Вибір довжини хвилі продиктований необхідністю чутливості і необхідністю уникати перешкод від емісійних ліній інших складових в зразку. Оскільки спектр атомного випромінювання аналіта має велику кількість емісійних ліній - особливо при використанні високотемпературного джерела плазми - неминуче буде певне перекриття між лініями випромінювання. Наприклад, аналіз Ni з використанням атомної емісійної лінії на 349,30 нм ускладнюється лінією атомної емісії для Fe на 349,06 нм.

Більш вузька ширина щілини забезпечує кращу роздільну здатність, але за рахунок меншого випромінювання, що досягає детектора. Найпростіший підхід до вибору довжини хвилі полягає в тому, щоб записати спектр випромінювання зразка і шукати лінію випромінювання, яка забезпечує інтенсивний сигнал і вирішується з інших емісійних ліній.

підготовка зразка

Джерела полум'я і плазми найкраще підходять для зразків в розчині і в рідкому вигляді. Хоча твердий зразок можна проаналізувати, безпосередньо вставивши його в полум'я або плазму, вони зазвичай спочатку вводяться в розчин шляхом травлення або екстракції.

Мінімізація спектральних перешкод

Найважливішою спектральною інтерференцією є широка фонова емісія полум'я або плазми та випромінювальні смуги молекулярних видів. Це фонове випромінювання особливо важке для полум'я, оскільки температура недостатня для руйнування тугоплавких сполук, таких як оксиди та гідроксиди. Фонові поправки для випромінювання полум'я виробляються шляхом сканування над лінією випромінювання та малювання базової лінії (Рисунок Template:index). Оскільки температура плазми набагато вища, фонові перешкоди через молекулярне випромінювання є меншою проблемою. Хоча випромінювання з сердечника плазми сильне, воно незначне на висоті 10-30 мм над сердечником, де зазвичай проводяться вимірювання.

Рисунок Template:index. Спосіб корекції емісії аналіту для фонового випромінювання полум'я.

Мінімізація хімічних перешкод

Викид полум'я піддається тим же типам хімічних перешкод, що і атомна абсорбція; вони зводяться до мінімуму за допомогою тих же методів: регулюючи склад полум'я і додаючи захисні агенти, що вивільняють агенти або придушувачі іонізації. Додаткове хімічне втручання виникає внаслідок самопоглинання. Оскільки температура полум'я найбільша в його центрі, концентрація атомів аналіту в збудженому стані більша в центрі полум'я, ніж на його зовнішніх краях. Якщо збуджений стан атома в центрі полум'я випромінює фотон, то атомом заземленого стану в охолоджувачі, зовнішні області полум'я можуть поглинати фотон, що знижує інтенсивність випромінювання. Для більш високих концентрацій аналіту самопоглинання може інвертувати центр смуги випромінювання (Рисунок Template:index).

Рисунок Template:index. Атомні емісійні лінії для (а) низької концентрації аналіту та (б) високої концентрації аналіту, що демонструє ефект самопоглинання.

Хімічні перешкоди при використанні джерела плазми, як правило, не є значними, оскільки більш висока температура плазми обмежує утворення нелетких видів. Наприклад,\(\text{PO}_4^{3-}\) є значним втручанням при аналізі зразків на Ca ^{2 +} по випромінюванню полум'я, але має незначний ефект при використанні джерела плазми. Крім того, висока концентрація електронів від іонізації аргону мінімізує іонізаційні перешкоди.

Стандартизація методу

З Equation\ ref {10.1} ми знаємо, що інтенсивність випромінювання пропорційна популяції збудженого стану аналіта,\(N^*\). Якщо полум'я або плазма знаходяться в тепловій рівновазі, то популяція збудженого стану пропорційна загальній популяції аналіта, N, через розподіл Больцмана (Equation\ ref {10.2}).

Калібрувальна крива випромінювання полум'я зазвичай лінійна на два-три порядки, з іонізацією обмежує лінійність, коли концентрації аналіту малі, і самопоглинання обмежує лінійність при більш високих концентраціях аналіту. При використанні плазми, яка страждає від меншої кількості хімічних перешкод, калібрувальна крива часто є лінійною понад чотири-п'ять порядків і не впливає істотно на зміни матриці стандартів.

На інтенсивність випромінювання істотно впливають багато параметрів, включаючи температуру джерела збудження і ефективність розпилення. Збільшення температури на 10 К, наприклад, виробляє збільшення частки атомів Na на 4% в збудженому стані 3 р, невизначеність сигналу, яка може обмежити використання зовнішніх стандартів. Метод внутрішніх стандартів використовується, коли варіації параметрів джерела важко контролювати. Для компенсації змін температури джерела збудження внутрішній стандарт підбирається таким чином, щоб його емісійна лінія була близька до емісійної лінії аналіта. Крім того, внутрішній стандарт повинен піддаватися однаковим хімічним втручанням, щоб компенсувати зміни ефективності розпилення. Для точного виправлення цих помилок одночасно контролюються аналітові та внутрішні стандартні емісійні лінії.

Представницький метод 10.7.1: Визначення натрію в заміннику солі

Найкращий спосіб оцінити теоретичні та практичні деталі, розглянуті в цьому розділі, - це уважно вивчити типовий аналітичний метод. Хоча кожен метод унікальний, наступний опис визначення натрію в замінниках солі дає повчальний приклад типової процедури. Опис тут заснований на Гудні, D.E. J. Chem. Едук. 1982, 59, 875—876.

Опис методу

Замінники солі, які використовуються замість кухонної солі для осіб на дієтах з низьким вмістом натрію, замінюють NaCl на KCl. Залежно від марки також присутні фумарова кислота, гідрофосфат кальцію або тартрат калію. Хоча замінники солі призначені для не містять натрію, містять невелику кількість NaCl як домішки. Зазвичай концентрація натрію в заміннику солі становить близько 100 мкг/г. Точна концентрація натрію визначається атомною емісією полум'я. Оскільки важко зіставити матрицю стандартів з матрицею зразка, аналіз здійснюється методом стандартних доповнень.

Порядок дій

Зразок готують шляхом розміщення приблизно 10-г порції замінника солі в 10 мл 3 М HCl і 100 мл дистильованої води. Після розчинення зразка його переносять в об'ємну колбу об'ємом об'ємом об'ємом об'ємом 250 мл і розбавляють до обсягу дистильованою водою. Серію стандартних добавок готують шляхом розміщення 25-мл порцій розведеного зразка в окремі об'ємні колби об'ємом 50 мл, підпилюючи кожну відомою кількістю приблизно 10 мг/л стандартного розчину Na ⁺, і розбавляючи до об'єму. Після обнулення приладу відповідною заготовкою прилад оптимізується на довжині хвилі 589,0 нм при аспірації стандартного розчину Na ⁺. Інтенсивність викидів вимірюється для кожного зі стандартних зразків додавання і концентрація натрію в заміннику солі повідомляється в мкг/г.

Питання

1. Калій іонізується легше, ніж натрій. Яку проблему може виникнути, якщо використовувати зовнішні стандарти, приготовані з запасного розчину 10 мг Na/L замість використання набору стандартних доповнень?

Оскільки калій присутній в набагато більшій концентрації, ніж натрій, його іонізація пригнічує іонізацію натрію. Зазвичай придушення іонізації - це добре, оскільки воно збільшує інтенсивність випромінювання. У цьому випадку, однак, різниця між матрицею стандарту і матрицею зразка означає, що натрій в стандарті відчуває більшу іонізацію, ніж еквівалентна кількість натрію в зразку. Результатом є визначальна помилка.

2. Одним із способів уникнути визначеної помилки при використанні зовнішніх стандартів є відповідність матриці стандартів до матриці зразка. Ми могли б, наприклад, підготувати зовнішні стандарти з використанням класу реагентів KCl, щоб відповідати матриці зразка. Чому це не дуже гарна ідея для цього аналізу?

Натрій є поширеним забруднювачем багатьох хімічних речовин. Реагент марки KCl, наприклад, може містити 40-50 мкг Na/г Це значне джерело натрію, враховуючи, що замінник солі містить приблизно 100 мкг Na/г.

3. Припустимо, ви вирішили використовувати зовнішню стандартизацію. З огляду на попередні питання, чи може результат вашого аналізу занижувати або завищувати кількість натрію в заміннику солі?

Суцільна чорна лінія на малюнку Template:index показує ідеальну калібрувальну криву, припускаючи, що матриця стандарту відповідає матриці зразка, і що ми робимо це без додавання додаткового натрію. Якщо підготувати зовнішні стандарти без додавання KCl, викид для кожного стандарту зменшується через підвищену іонізацію. Це показує нижня з двох пунктирних червоних ліній. Приготування нормативів шляхом додавання реагенту марки KCl збільшує концентрацію натрію за рахунок його забруднення. Оскільки ми недооцінюємо фактичну концентрацію натрію в стандартах, отримана калібрувальна крива показана іншою пунктирною червоною лінією. В обох випадках викиди зразка призводять до того, що ми завищуємо концентрацію натрію у зразку.

Рисунок Template:index. Зовнішні стандарти калібрувальних кривих для аналізу атомної емісії полум'я Na в заміннику солі. Суцільна чорна лінія показує ідеальну криву калібрування, припускаючи, що ми відповідаємо матриці зразків та стандартам, використовуючи чистий KCl. Нижня з двох пунктирних червоних ліній показує ефект неможливості додати KCl до зовнішніх стандартів, що зменшує викиди. Інша пунктирна червона лінія показує ефект використання KCl, забрудненого NaCl, що змушує нас занижувати концентрацію Na в стандартах. В обох випадках результатом є позитивна детермінантна похибка при аналізі зразків.

4. Однією з проблем аналізу проб солі є їх схильність до засмічення аспіратора і пальника в зборі. Який вплив це робить на аналіз?

Засмічення аспіратора і пальника в зборі зменшує швидкість аспірації, що зменшує концентрацію аналіта в полум'ї. Результатом є зниження інтенсивності викидів і негативна детермінантна похибка.

Приклад Template:index

Для оцінки способу, описаного в репрезентативному способі 10.7.1, готують ряд стандартних добавок з використанням 10,0077-г зразка замінника солі. Результати аналізу атомних викидів полум'я наведені тут [Goodney, D.E. J. Chem. Едук. 1982, 59, 875—876].

додано Na (мкг/мл)	I е (арб. одиниць)
0.000	1.79
0,420	2.63
1.051	3.54
2.102	4.94
3.153	6.18

Яка концентрація натрію, в мкг/г, в заміннику солі.

Рішення

Лінійна регресія інтенсивності випромінювання в порівнянні з концентрацією доданої Na дає стандартну криву калібрування доповнень, показану нижче, яка має наступне калібрувальне рівняння.

\[I_{e}=1.97+1.37 \times \frac{\mu \mathrm{g} \ \mathrm{Na}}{\mathrm{mL}} \nonumber\]

Концентрація натрію в зразку є абсолютним значенням x -перехоплення калібрувальної кривої. Підставляючи нуль інтенсивності емісії та розв'язуючи концентрацію натрію, дає результат 1,44 мкГна/мл. Концентрація натрію в заміннику солі становить

\[\frac{\frac{1.44 \ \mu \mathrm{g} \ \mathrm{Na}}{\mathrm{mL}} \times \frac{50.00 \ \mathrm{mL}}{25.00 \ \mathrm{mL}} \times 250.0 \ \mathrm{mL}}{10.0077 \ \mathrm{g} \text { sample }}=71.9 \ \mu \mathrm{g} \ \mathrm{Na} / \mathrm{g}\nonumber\]

Оцінка атомно-емісійної спектроскопії

Масштаб операції

Масштаб операцій атомної емісії ідеально підходить для прямого аналізу слідових і ультратрасових аналітів в макро- і мезозразках. При відповідних розведеннях атомна емісія може бути застосована до основних і незначних аналітів.

Точність

Коли спектральні та хімічні перешкоди незначні, атомна емісія може досягти кількісних результатів з точністю 1— 5%. Для випромінювання полум'я точність часто обмежується хімічними перешкодами. Оскільки більш висока температура джерела плазми породжує більше емісійних ліній, точність при використанні випромінювання плазми часто обмежується блукаючим випромінюванням від перекриваються емісійних ліній.

Точність

Для зразків і стандартів, в яких концентрація аналіту перевищує межу виявлення щонайменше в 50 разів, відносне стандартне відхилення як для полум'я, так і для плазмового випромінювання становить близько 1-5%. Мабуть, найважливішим фактором, що впливає на точність, є стабільність температури полум'я або плазми. Наприклад, в полум'ї 2500 К коливання температури\(\pm 2.5\) K дає відносне стандартне відхилення 1% по інтенсивності викидів. Значні поліпшення точності реалізуються при використанні внутрішніх стандартів.

Чутливість

На чутливість впливає температура джерела збудження і склад матриці зразка. Чутливість оптимізується шляхом аспірації стандартного розчину аналіту і максимізації викиду шляхом регулювання складу полум'я і висоти, з якої ми контролюємо викид. Хімічні перешкоди, коли вони присутні, знижують чутливість аналізу. Оскільки на чутливість випромінювання плазми менше впливає матриця зразка, калібрувальна крива, підготовлена з використанням стандартів в матриці дистильованої води, можлива навіть для зразків, які мають більш складні матриці.

Вибірковість

Вибірковість атомної емісії подібна до атомного поглинання. Атомна емісія має додаткову перевагу швидкого послідовного або одночасного аналізу декількох аналітів.

Час, вартість та обладнання

Пропускна здатність зразків з атомною емісією швидка при використанні автоматизованої системи, яка може аналізувати кілька аналітів. Наприклад, частоти дискретизації 3000 визначень на годину можливі за допомогою багатоканального ICP, а частоти дискретизації 300 визначень на годину при використанні послідовного ICP. Емісія полум'я часто здійснюється за допомогою атомного абсорбційного спектрометра, який, як правило, коштує від $10,000—$50,000. Послідовний діапазон ICP в ціні від $55,000—$150 000, в той час як ICP, здатний одночасний багатоелементний аналіз, коштує від $80,000—$200,000. Комбіновані ICP, які здатні як послідовний, так і одночасний аналіз в діапазоні ціни від 150 000 до $300,000. Вартість Ar, яка споживається в значних кількостях, не можна не помітити при розгляді витрат на експлуатацію ВЧД.