8.1: Огляд гравіметричних методів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24884

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Перш ніж розглядати конкретні гравіметричні методи, давайте виділимо хвилинку для розробки широкого обстеження гравіметрії. Пізніше, коли ви читаєте описи конкретних гравіметричних методів, це опитування допоможе вам зосередитися на їх подібності, а не на їх відмінностях. Легше зрозуміти новий аналітичний метод, коли можна побачити його зв'язок з іншими подібними методами.

Використання маси як аналітичного сигналу

Припустимо, ми повинні визначити загальну кількість зважених речовин у воді, що виділяється очисними спорудами. Зважені тверді речовини - це саме те: тверда речовина, яка ще не осіла з матриці розчину. Аналіз простий. Після збору проби пропускаємо його через попередньо зважений фільтр, який утримує зважені тверді речовини, а потім висушуємо фільтр і тверді речовини, щоб видалити залишкову вологу. Маса зважених речовин - це різниця між кінцевою масою фільтра і його вихідною масою. Ми називаємо це прямим аналізом, оскільки аналіт - зважені тверді речовини в цьому прикладі - це вид, який зважується.

Метод 2540D в стандартних методах дослідження вод і стічних вод, 20-е видання (American Public Health Association, 1998) передбачає затверджений метод визначення загальної суспензії. Метод використовує скловолоконний фільтр для утримання зважених речовин. Після фільтрування зразка фільтр сушать до постійної маси при 103-105 ^о С.

Що робити, якщо наш аналіт є водним іоном, таким як Pb ² ⁺? Оскільки аналіт не є твердим тілом, ми не можемо ізолювати його шляхом фільтрації. Ми все ще можемо виміряти масу аналіта безпосередньо, якщо спочатку перетворити його в тверду форму. Якщо підвісити пару електродів Pt в зразку і докласти між ними досить тривалий час досить позитивний потенціал, то можна перетворити Pb ² ⁺ в PbO ₂, який відкладається на аноді Pt.

\[\mathrm{Pb}^{2+}(a q)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons\mathrm{PbO}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q) \nonumber\]

Якщо ми зважуємо анод до і після того, як ми застосуємо потенціал, його зміна маси дає масу PbO ₂ і, зі стехіометрії реакції, кількість Pb ² ⁺ в зразку. Це прямий аналіз, оскільки PbO ₂ містить аналіт.

Іноді простіше видалити аналіт і дозволити зміні маси служити аналітичним сигналом. Припустимо, нам потрібно визначити вміст вологи в їжі. Одним із підходів є нагрівання зразка їжі до температури, яка випаровує воду та захоплює водяну пару за допомогою попередньо зваженої абсорбуючої пастки. Зміна маси абсорбенту забезпечує безпосереднє визначення кількості води в зразку. Простіший підхід полягає в тому, щоб зважити зразок їжі до і після того, як ми її нагріваємо і використовуємо зміну її маси, щоб визначити кількість води, яка спочатку присутня. Ми називаємо це непрямим аналізом, оскільки визначаємо аналіт, H ₂ O в даному випадку, використовуючи сигнал, пропорційний його зникненню.

Метод 925.10 в Офіційні методи аналізу, 18-е видання (AOAC International, 2007) передбачає затверджений метод визначення вологості борошна. Попередньо зважений зразок нагрівають протягом однієї години в духовці 130 ^о С і переносять в ексикатор, поки він охолоджується до кімнатної температури. Втрати в масі дає кількість води в пробі.

Непряме визначення вологості зразка проводиться шляхом вимірювання зміни маси. Початкова маса зразка включає воду, але її кінцева маса не має. Ми також можемо визначити аналіт побічно без його зважування. Наприклад, фосфіт\(\text{PO}_3^{3-}\), знижує Hg ² ⁺ до\(\text{Hg}_2^{2+}\), який в присутності Cl ^— випадає в осад як Hg ₂ Cl ₂.

\[2 \mathrm{HgCl}_{2}(a q)+\mathrm{PO}_{3}^{3-}(a q) +3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q)+\mathrm{PO}_{4}^{3-}(a q) \nonumber\]

Якщо ми додамо HgCl ₂ в надлишку до зразка, який містить фосфіт, кожен моль\(\text{PO}_3^{3-}\) буде виробляти один моль Hg ₂ Cl ₂. Отже, маса осаду забезпечує непряме вимірювання кількості\(\text{PO}_3^{3-}\) в вихідному зразку.

Види гравіметричних методів

Приклади в попередньому розділі ілюструють чотири різні способи вимірювання маси може служити аналітичним сигналом. Коли сигналом є маса осаду, ми називаємо метод осадження гравіметрії. Непряме визначення\(\text{PO}_3^{3-}\) шляхом осадження Hg ₂ Cl ₂ є прикладом, як і пряме визначення Cl ^— шляхом осадження AgCl.

В електрогравіметрії ми відкладаємо аналіт як тверду плівку на електроді в електрохімічній комірці. Одним із прикладів електрогравіметрії є осадження як PbO ₂ на аноді Pt. Зменшення Cu ² ⁺ до Cu на катоді Pt - ще один приклад електрогравіметрії.

Ми не будемо розглядати електрогравіметрію в цьому розділі. Див. Розділ 11 про електрохімічні методи аналізу для подальшого обговорення електрогравіметрії.

Коли ми використовуємо теплову або хімічну енергію для видалення летючих видів, ми називаємо метод випаровування гравіметрії. При визначенні вологості хліба, наприклад, ми використовуємо теплову енергію для випаровування води в пробі. Для визначення кількості вуглецю в органічній сполуці використовуємо хімічну енергію горіння для перетворення його в СО ₂.

Нарешті, в гравіметрії твердих частинок ми визначаємо аналіт, відокремивши його від матриці зразка за допомогою фільтрації або екстракції. Визначення загальної суспензії є одним із прикладів гравіметрії твердих частинок.

Збереження маси

Точний гравіметричний аналіз вимагає, щоб аналітичний сигнал - будь то маса чи зміна маси - був пропорційний кількості аналіту в нашому зразку. Для всіх гравіметричних методів ця пропорційність передбачає збереження маси. Якщо метод спирається на одну або кілька хімічних реакцій, то ми повинні знати стехіометрію реакцій. В аналізі\(\text{PO}_3^{3-}\) описаного раніше, наприклад, ми знаємо, що кожна моль Hg ₂ _{Cl 2} відповідає моль\(\text{PO}_3^{3-}\). Якщо видалити аналіт з його матриці, то поділ повинен бути вибірковим для аналіта. При визначенні вологості в хлібі, наприклад, ми знаємо, що маса Н ₂ О в хлібі - це різниця між кінцевою масою зразка і її початковою масою.

До цієї концепції застосування збереження маси ми повернемося далі в розділі, коли розглянемо конкретні приклади гравіметричних методів.

Чому гравіметрія важлива

За винятком гравіметрії твердих частинок, яка є найбільш тривіальною формою гравіметрії, ви, ймовірно, не будете використовувати гравіметрію після завершення цього курсу. Чому ж тоді знайомство з гравіметрією все ще важливо? Відповідь полягає в тому, що гравіметрія є однією з лише невеликої кількості остаточних методів, вимірювання яких вимагають лише базових одиниць СІ, таких як маса або моль, та визначені константи, такі як число Авогадро та маса ¹² С. Зрештою, ми повинні мати можливість простежити результат будь-якого аналізу до a остаточну техніку, таку як гравіметрія, яку ми можемо пов'язати з фундаментальними фізичними властивостями [ValacarCel, M.; Ri'os, A. Analyst 1995, 120, 2291—2297]. Хоча більшість аналітиків ніколи не використовують гравіметрію для перевірки своїх результатів, вони часто перевіряють аналітичний метод, аналізуючи стандартний еталонний матеріал, склад якого простежується за остаточною технікою [(a) Moody, J.R.; Epstein, M.S. Spectrochim. Акта 1991, 46Б, 1571—1575; (б) Епштейн, М.С. Спектрохім. Акт 1991, 46Б, 1583—1591].

Іншими прикладами остаточних методів є кулометрія та мас-спектрометрія з розведенням ізотопів. Кулометрія розглядається в главі 11. Мас-спектрометрія з розведенням ізотопів виходить за рамки цього підручника; однак, ви знайдете деякі запропоновані читання в цьому розділі Додаткові ресурси.