19.6: Двовимірне перетворення Фур'є ЯМР

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26904

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Спектри ¹ Н і ¹³ С до цієї точки показані в одному вимірі (1D), що є частотою, поглиненою ядрами аналіта, вираженою в ppm. Ці спектри були отримані шляхом застосування короткого радіочастотного імпульсу до зразка, запису отриманого FID, а потім за допомогою перетворення Фур'є для отримання спектра ЯМР. Крім 1D експериментів, існує безліч 2D експериментів, в яких ми застосовуємо послідовність з двох і більше імпульсів, записуючи отриманий FID після застосування останнього імпульсу. У цьому розділі ми розглянемо один із прикладів 2D експерименту ЯМР докладно: кореляційна спектроскопія ¹ ^{H — 1} H, або ¹ H — ¹ H COSY.

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показані основні експериментальні деталі для експерименту COSY. Потяг імпульсів показаний в (а) і складається з першого імпульсу, за яким слідує час затримки\(t_1\), в якому ядерним спинам дозволяється прецедуватися і розслаблятися. Далі слід застосування другого імпульсу і вимірювання результуючого FID протягом періоду збору\(t_2\), що складається з\(n_{t_2}\) окремих точок даних. Експеримент COSY складається з послідовності\(n_{t_1}\) окремих імпульсних поїздів, кожен з яких відрізняється\(t_1\). Результатом (b) є матриця з\(n_{t_1}\) рядками і\(n_{t_2}\) стовпцями. Для обробки даних кожен рядок цієї матриці перетворюється Фур'є, отримана\(n_{t_1} \times n_{t_2}\) матриця переноситься в\(n_{t_2} \times n_{t_1}\) матрицю і потім знову перетворюється Фур'є, щоб дати (c)\(n_{t_2} \times n_{t_2}\) матрицю, яка показує інтенсивність сигналу для всіх можливих комбінацій прикладних частот.

Деталі експерименту COSY. — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Деталі експерименту COSY: (а) послідовність імпульсів; (б) матриця даних; і (c) спектр COSY. Додаткові відомості див. в тексті.

\(\PageIndex{2}\)На малюнку показаний спектр ¹ H - ¹ H COSY для етилацетату. Замість того, щоб просто анотувати дві осі з числовими значеннями частот, вони відображаються шляхом накладання спектру 1D ¹ H ЯМР для етилацетату в проміле. Точки, які потрапляють на діагональну лінію, - це лише три частоти, де етилацетат має піки ¹ Н. Більший інтерес представляють точки, які падають по обидва боки діагональної лінії - вони називаються перехресними вершинами - оскільки вони показують пари воднів, які з'єднані (або корелюють) один з одним. Перехресні піки в спектрі COSY симетричні щодо діагональної лінії і показують кореляцію між воднями на метилвуглеці і метиленовим вуглецем, які примикають один до одного (етилова частина етилацетату). Решта метильна група не пов'язана з іншим воднем в етилацетаті, тому немає перехресного піку на перетині\(\delta = 2.038 \text{ ppm}\) і\(\delta = 1.260 \text{ ppm}\). Інформація про зчеплення з перехресними піками допомагає в інтерпретації комплексних спектрів ЯМР ¹ Н.

Малюнок\(\PageIndex{2}\). Спектр COSY для етилацетату. Оригінальні дані, що використовуються для створення двох спектрів ЯМР ¹ H, доступні тут і були отримані за допомогою ЯМР 300 МГц. Моделюється спектр COSY.

COSY є одним із прикладів гомонуклеарного експерименту 2D ЯМР, оскільки він вивчає зв'язок між однаковими ядрами, такими як ¹ H на рис\(\PageIndex{2}\). Існує багато інших експериментів 2D ЯМР, кожен з яких використовує послідовність імпульсів - деякі, які використовують два імпульси, як в COSY, а інші, які використовують три або більше імпульсів - і алгоритм аналізу даних. У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено докладні відомості про деякі з цих методів.

Таблиця\(\PageIndex{1}\). Вибрані приклади 2D ЯМР експериментів.
метод	інформація, отримана з перехресних піків
кореляційна спектроскопія (COSY)	зв'язок між двома протонами (¹ Н — ¹ Н), що знаходяться в межах трьох хімічних зв'язків один від одного
загальна кореляційна спектроскопія (TOCSY)	зв'язок між усіма протонами (¹ Н) в молекулі
гетероядерна кореляційна спектроскопія (HETCOR)	зв'язок між протоном (¹ Н) та іншим ядром, таким як вуглець (¹ Н - ¹³ С) або азотом (¹ Н - ¹⁵ Н)
ядерна перебудова та обмінна спектроскопія (NOSEY)	зв'язок між двома протонами (¹ H — ¹ H), які знаходяться в межах приблизно 5 Å один від одного
гетероядерна одиночна квантова кореляція (HSQC)	зв'язок між протоном (¹ Н) та іншим ядром, таким як вуглець (¹ Н - ¹³ С) або азотом (¹ Н - ¹⁵ Н)
гетероядерна множинна когерентна спектроскопія зв'язку (HMBC)	зв'язок між протоном і вуглецем (¹ Н - ¹³ С), які є двома або трьома зв'язками один від одного
неймовірне природне достаток двоквантової передачі (НЕАДЕКВАТНИЙ)	зв'язок між сусідніми атомами вуглецю (¹³ С - ¹³ С)
подвійна квантова фільтрована кореляційна спектроскопія (DQF-COSY)	пригнічує сигнали від води