19.6: Двовимірне перетворення Фур'є ЯМР

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 19.5: Вуглець-13 ЯМР
- 20: Молекулярна мас-спектрометрія

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Спектри ¹ Н і ¹³ С до цієї точки показані в одному вимірі (1D), що є частотою, поглиненою ядрами аналіта, вираженою в ppm. Ці спектри були отримані шляхом застосування короткого радіочастотного імпульсу до зразка, запису отриманого FID, а потім за допомогою перетворення Фур'є для отримання спектра ЯМР. Крім 1D експериментів, існує безліч 2D експериментів, в яких ми застосовуємо послідовність з двох і більше імпульсів, записуючи отриманий FID після застосування останнього імпульсу. У цьому розділі ми розглянемо один із прикладів 2D експерименту ЯМР докладно: кореляційна спектроскопія ¹ ^{H — 1} H, або ¹ H — ¹ H COSY.

$\PageIndex{1}$ На малюнку показані основні експериментальні деталі для експерименту COSY. Потяг імпульсів показаний в (а) і складається з першого імпульсу, за яким слідує час затримки $t_1$ , в якому ядерним спинам дозволяється прецедуватися і розслаблятися. Далі слід застосування другого імпульсу і вимірювання результуючого FID протягом періоду збору $t_2$ , що складається з $n_{t_2}$ окремих точок даних. Експеримент COSY складається з послідовності $n_{t_1}$ окремих імпульсних поїздів, кожен з яких відрізняється $t_1$ . Результатом (b) є матриця з $n_{t_1}$ рядками і $n_{t_2}$ стовпцями. Для обробки даних кожен рядок цієї матриці перетворюється Фур'є, отримана $n_{t_1} \times n_{t_2}$ матриця переноситься в $n_{t_2} \times n_{t_1}$ матрицю і потім знову перетворюється Фур'є, щоб дати (c) $n_{t_2} \times n_{t_2}$ матрицю, яка показує інтенсивність сигналу для всіх можливих комбінацій прикладних частот.

Деталі експерименту COSY. — Малюнок $\PageIndex{1}$ . Деталі експерименту COSY: (а) послідовність імпульсів; (б) матриця даних; і (c) спектр COSY. Додаткові відомості див. в тексті.

$\PageIndex{2}$ На малюнку показаний спектр ¹ H - ¹ H COSY для етилацетату. Замість того, щоб просто анотувати дві осі з числовими значеннями частот, вони відображаються шляхом накладання спектру 1D ¹ H ЯМР для етилацетату в проміле. Точки, які потрапляють на діагональну лінію, - це лише три частоти, де етилацетат має піки ¹ Н. Більший інтерес представляють точки, які падають по обидва боки діагональної лінії - вони називаються перехресними вершинами - оскільки вони показують пари воднів, які з'єднані (або корелюють) один з одним. Перехресні піки в спектрі COSY симетричні щодо діагональної лінії і показують кореляцію між воднями на метилвуглеці і метиленовим вуглецем, які примикають один до одного (етилова частина етилацетату). Решта метильна група не пов'язана з іншим воднем в етилацетаті, тому немає перехресного піку на перетині $\delta = 2.038 \text{ ppm}$ і $\delta = 1.260 \text{ ppm}$ . Інформація про зчеплення з перехресними піками допомагає в інтерпретації комплексних спектрів ЯМР ¹ Н.

Малюнок $\PageIndex{2}$ . Спектр COSY для етилацетату. Оригінальні дані, що використовуються для створення двох спектрів ЯМР ¹ H, доступні тут і були отримані за допомогою ЯМР 300 МГц. Моделюється спектр COSY.

COSY є одним із прикладів гомонуклеарного експерименту 2D ЯМР, оскільки він вивчає зв'язок між однаковими ядрами, такими як ¹ H на рис $\PageIndex{2}$ . Існує багато інших експериментів 2D ЯМР, кожен з яких використовує послідовність імпульсів - деякі, які використовують два імпульси, як в COSY, а інші, які використовують три або більше імпульсів - і алгоритм аналізу даних. У таблиці $\PageIndex{1}$ наведено докладні відомості про деякі з цих методів.

Таблиця $\PageIndex{1}$ . Вибрані приклади 2D ЯМР експериментів.
метод	інформація, отримана з перехресних піків
кореляційна спектроскопія (COSY)	зв'язок між двома протонами (¹ Н — ¹ Н), що знаходяться в межах трьох хімічних зв'язків один від одного
загальна кореляційна спектроскопія (TOCSY)	зв'язок між усіма протонами (¹ Н) в молекулі
гетероядерна кореляційна спектроскопія (HETCOR)	зв'язок між протоном (¹ Н) та іншим ядром, таким як вуглець (¹ Н - ¹³ С) або азотом (¹ Н - ¹⁵ Н)
ядерна перебудова та обмінна спектроскопія (NOSEY)	зв'язок між двома протонами (¹ H — ¹ H), які знаходяться в межах приблизно 5 Å один від одного
гетероядерна одиночна квантова кореляція (HSQC)	зв'язок між протоном (¹ Н) та іншим ядром, таким як вуглець (¹ Н - ¹³ С) або азотом (¹ Н - ¹⁵ Н)
гетероядерна множинна когерентна спектроскопія зв'язку (HMBC)	зв'язок між протоном і вуглецем (¹ Н - ¹³ С), які є двома або трьома зв'язками один від одного
неймовірне природне достаток двоквантової передачі (НЕАДЕКВАТНИЙ)	зв'язок між сусідніми атомами вуглецю (¹³ С - ¹³ С)
подвійна квантова фільтрована кореляційна спектроскопія (DQF-COSY)	пригнічує сигнали від води