19.2: Вплив навколишнього середовища на спектри ЯМР
- Page ID
- 26905
У попередньому розділі ми показали, що існує залежність між частотою Лармора для ядра\(\nu\), його магнітогиричним співвідношенням та\(\gamma\) напруженістю первинного застосованого магнітного поля,\(B_0\)
\[\nu = \frac{\gamma B_0}{2 \pi} \label{env1} \]
і ми використали це рівняння, щоб показати, що частота Лармора для ядра 1 Н в магнітному полі\(B_0 = 11.74 \text{ T}\) становить 500 МГц. Якщо це єдине, що визначає частоту, де відбувається поглинання, то всі сполуки, що містять водні, дадуть спектр ЯМР 1 Н з одним піком на тій же частоті. Якщо всі спектри ідентичні, то ЯМР надає мало на шляху корисної інформації. Спектр ЯМР для пропану (CH 3 —CH 2 —CH 3) на малюнку\(\PageIndex{1}\) показує два кластери піків, які дають нам впевненість у корисності ЯМР. У цьому випадку здається ймовірним, що скупчення піків між 250 Гц і 300 Гц, які мають більшу загальну інтенсивність, призначені для шести воднів у двох метильних групах (—CH 3) і що скупчення піків близько 400 Гц обумовлено метиленовою групою (—CH 2 -). У цьому розділі ми розглянемо, чому розташування ядра всередині молекули - як ми називаємо її середовищем - може вплинути на частоту, з якою воно поглинає, і чому певна лінія поглинання може виглядати як скупчення окремих піків, а не як єдиний пік.
Шкала спектра ЯМР
Перш ніж ми розглянемо, як середовище ядра впливає на частоти, на яких воно поглинає, давайте знайдемо хвилинку, щоб ознайомитись зі шкалою, яка використовується для побудови спектру ЯМР. Мітка на осі х спектру ЯМР для пропану на малюнку\(\PageIndex{1}\) викликає кілька питань, на які ми відповімо тут.
Чому шкала відносний?
З Equation\ ref {env1} ми бачимо, що частота, з якою поглинається ядро, є функцією напруженості поля магніту,\(B_0\). Це означає, що частота піку в спектрі ЯМР залежить від значення\(B_0\). Однією з ускладнень є те, що прилади з однаковими номінальними значеннями,\(B_0\) ймовірно, матимуть дещо інші фактичні значення, що призводить до невеликих варіацій частоти, з якою той чи інший водень поглинає на різних приладах. Ми можемо подолати цю проблему, посилаючись на вимірювану частоту водню до еталонної сполуки, яка встановлена на частоту 0. Різниця між двома частотами повинна бути однаковою на різних інструментах. Наприклад, найбільш інтенсивний пік в спектрі ЯМР для пропану, рис.\(\PageIndex{1}\), має частоту 269,57 Гц при вимірюванні на ЯМР з номінальною напруженістю поля 300 МГц, а це означає, що його частота на 269,57 Гц більше еталонної, яка ідентифікується як ТМС.
Що таке ТМС?
Довідковою сполукою є тетраметилсилан, TMS, який має хімічну формулу (CH 3) 4 Si, в якій чотири метильні групи знаходяться в чотиригранному розташуванні щодо центрального кремнію. TMS має перевагу в тому, що всі його водні речовини знаходяться в одному середовищі, що дає один пік. Його атоми водню також поглинають на низькій частоті, яка добре віддаляється від частоти, з якою поглинають більшість інших атомів водню, що дозволяє легко визначити його пік у спектрі ЯМР.
Як ми можемо створити універсальний масштаб?
Додатковим ускладненням зі спектром на малюнку\(\PageIndex{1}\) є те, що частота, на якій поглинає певний водень, відрізняється при використанні ЯМР 60 МГц, ніж при використанні ЯМР 300 МГц, наслідок Equation\ ref {env1}. Для створення єдиної шкали, яка не залежить від\(B_0\) ми ділимо частоту піку, щодо TMS, на\(B_0\), виражаючи обидва в Гц, а потім повідомляємо результат за частковою-мільйонною шкалою, множивши на 10 6. Наприклад, найбільш інтенсивний пік в спектрі ЯМР для пропану, рис.\(\PageIndex{1}\), має частоту 269,57 Гц; ЯМР, на якому був зафіксований спектр, мав напруженість поля 300 МГц. За шкалою частин на мільйон, яку ми ідентифікуємо як дельта\(\delta\), пік з'являється на
\[\delta = \frac{269.57 \text{ Hz}}{300 \times 10^6 \text{ Hz}} \times 10^6 = 0.899 \text{ ppm} \nonumber \]
Якщо ми запишемо спектр пропану на приладі 60 МГц, то ми очікуємо, що цей пік з'явиться на рівні 0.899 ppm, або частоті
\[\nu = \frac{0.899 \text{ ppm} \times (60 \times 10^6 \text{ Hz}}{10^6} = 53.9 \text{ Hz} \nonumber \]
щодо ТМС.
Більшість водню мають значення\(\delta\) від 1 до 13. \(\PageIndex{2}\)На малюнку показано 1 H ЯМР для пропану за допомогою шкали ppm. Права сторона шкали ppm описується як вище поля, з поглинанням відбувається з меншою частотою, і з меншою різницею в енергії\(\Delta E\), між наземним станом і збудженим станом. Ліва сторона шкали ppm описується як нижнє поле, з поглинанням відбувається з більш високою частотою, і з більшою різницею в енергії\(\Delta E\), між наземним станом і збудженим станом.
Види впливу на навколишнє середовище
Спектр ЯМР для пропану на малюнку\(\PageIndex{2}\) показує дві важливі особливості: піки для двох типів водню в пропані зміщені вниз по відношенню до еталонного, а метиленові гідрогени зміщуються далі вниз, ніж метилводні. Обидві групи виглядають як кластери піків, а не як одиночні піки. У цьому розділі ми розглянемо джерело цих двох явищ.
Хімічні зрушення
При наявності магнітного поля електрони в молекулі циркулюють, генеруючи вторинне магнітне поле, яке зазвичай\(B_e\), але не завжди, протистоїть первинному застосованому магнітному полю,\(B_\text{appl}\). Результатом є те, що ядро частково екрановане електронами таким чином, що поле, яке воно відчуває\(B_0\), зазвичай менше, ніж прикладне поле і
\[B_0 = B_\text{appl} - B_e \label{env2} \]
Чим більше екранування, тим менше значення\(B_0\) і чим далі вправо пік з'являється в спектрі ЯМР. Наприклад, у спектрі ЯМР для пропану на малюнку\(\PageIndex{2}\) скупчення піків для воднів —CH 3, зосереджених на 0.899 ppm, показує більший екранування, ніж скупчення піків для —CH 2 - водневі, які зосереджені на 1.337 ppm.
Хімічні зрушення корисні для визначення структурної інформації для молекул. Кілька прикладів наведено в наступній таблиці та більш широких таблицях тут. Зверніть увагу, що діапазон хімічних зрушень для метильної та метиленової груп охоплює значення для пропану на рис\(\PageIndex{2}\).
| тип водню | приклад | діапазон хімічних зрушень (ppm) |
|---|---|---|
| первинний алкіл | \(\ce{R-CH3}\) | 0,7 — 1,3 |
| вторинний алкіл | \(\ce{R-CH2–R}\) | 1.2 — 1.6 |
| третинний алкіл | \(\ce{R3CH}\) | 1.4 — 1.8 |
| метилкетон | \(\ce{R–C(=O)–CH3}\) | 2,0 — 2.4 |
| ароматичний метил | \(\ce{C6H5–CH3}\) | 2.4 — 2.7 |
| алкініл | \(\ce{R–C#C–H}\) | 2.5 — 3.0 |
| алкілгалогенід (X = F, Cl, Br, I) | \(\ce{R2X–CH}\) | 2.5 — 4.0 |
| алкоголь | \(\ce{R3–C–OH}\) | 2.5 — 5.0 |
| вініловий | \(\ce{R2–C=C(–R)–H}\) | 4.5 — 6.5 |
| арил | \(\ce{C6H5–H}\) | 6.5 — 8.0 |
| альдегід | \(\ce{R–C(=O)–H}\) | 9.7 — 10.0 |
| карбонова кислота | \(\ce{R–C(=O)–OH}\) | 11.0 — 12.0 |
Спін Спін Муфта
Хімічні зрушення є результатом екранування від магнітного поля, пов'язаного з циркулюючими електронами молекули. Розщеплення піку на множник піків є результатом екранування одного ядра ядрами на сусідніх атомах, і називається спін-спіновим зв'язком. Розглянемо ЯМР для пропану на малюнку\(\PageIndex{2}\), який складається з двох скупчень піків. Шість воднів у двох метильних групах досить близькі до двох воднів у метиленовій групі, що спини метиленових воднів можуть впливати на частоту, з якою поглинають метилводні. На малюнку\(\PageIndex{3}a\) показано, як це працює. Кожен з двох метиленових воднів має спін, і ці спини можуть бути вирівняні з магнітним полем\(B_0\), обидва бути вирівняні проти\(B_0\), або дві конфігурації, в яких один вирівняний з\(B_0\) і один вирівняний проти\(B_0\), як видно стрілками. Коли два спини вирівняні з\(B_0\), частота, з якою поглинають метилводні, зміщується вниз по полю\(B_0\), і коли два спини вирівняні проти, частота, з якою поглинають метилводень, зміщується вгору; в інших двох випадках немає зміни частоти при цьому з поглинають метилводневі. Результатом, як видно на малюнку,\(\PageIndex{3}a\) є триплет піків у співвідношенні інтенсивності 1:2: 1.
Аналіз впливу шести метилводневих на два метиленових водню трохи складніший, але працює так само. На малюнку\(\PageIndex{3}b\), наприклад, показано, що існує 15 способів розташувати спини шести метилводневих таким чином, що два обертаються вниз і чотири обертаються вгору. На малюнку\(\PageIndex{3}c\) показаний результуючий спектр ЯМР, який являє собою набір з семи піків у співвідношенні інтенсивності 1:6: 15:15:6: 1.
Рисунок\(\PageIndex{4}\) містить схему розщеплення\(I = +1/2\), яка спостерігається для ядер з, наприклад 1 H. Візерунок визначається коефіцієнтами біноміального розподілу - запитуючи, скільки різних способів ви можете отримати результати X у спробах Y, лежить в основі біноміального розподіл - це легко представити за допомогою трикутника Паскаля - який показує нам, що для шести еквівалентних ядер ми очікуємо знайти сім піків з відносними піковими областями (або іншою мірою сигналу) 1:6: 15:15:5: 6:6: 5:6: 6:1. Зверніть увагу, що перший і останній запис у будь-якому рядку дорівнює 1 і що всі інші записи в рядку, як показано для третього запису в сьомому рядку, є сумою двох записів у рядку, розташованому вище. Візерунок також відомий як\(N+1\) правило, оскільки\(N\) еквівалентні водні розділять пік для сусіднього водню на\(N + 1\) піки.
Рисунок\(\PageIndex{5}\) порівнює експериментальний ЯМР для пропану з його імітаційним спектром на основі спін-спінового розщеплення та співвідношення метиленових воднів 2:6 щодо метиленових воднів. Загальна згода між двома спектрами досить хороша. Розщеплення окремих піків позначається постійною зв'язку J, яка показана на малюнку як\(\PageIndex{5}\) для експериментального, так і для розрахункового спектрів. Зверніть увагу, що константа зв'язку однакова, чи ми розглядаємо вплив метилводневих на метиленові водні, або вплив метиленових воднів на метиленові водні. Значення константи зв'язку стають менше, чим більше відстань між ядрами.
Обробка спін-спінової муфти вище добре працює, якщо різниця в хімічних зрушеннях для двох ядер значно більше, ніж величина їх постійної зчеплення. Коли це неправда, схеми розщеплення можуть стати набагато складнішими і часто їх важко інтерпретувати. Існують різноманітні для спрощення спектри, один з яких, розв'язка, окреслений на малюнку\(\PageIndex{6}\). Вихідний спектр (зверху) показує два дублети, припускаючи, що у нас є два окремих ядра, які з'єднані один з одним. Якщо ми опромінюємо ядро справа на його частоті, ми можемо наситити його землю і збуджені стани такими, що воно перестає поглинати. В результаті ядро зліва вже не показує доказів спін-спінового зчеплення з ядром праворуч (посередині) і з'являється у вигляді синглета. Коли ми вимикаємо розв'язку (знизу), спін-спінова зв'язок між двома ядрами повертається швидше, ніж релаксація повертає сигнал для ядра праворуч.
