18.1: Теорія спектроскопії комбінаційного випромінювання

Синій колір неба вдень і червоний колір сонця на заході - результат розсіювання світла дрібними частинками пилу, молекулами водяної пари, іншими газами в атмосфері. Ефективність розсіяння фотона залежить від його довжини хвилі. Ми бачимо небо синім протягом дня, тому що фіолетове і синє світло розсіюються більшою мірою, ніж інші, довші довжини хвиль світла. З тієї ж причини сонце виглядає червоним на заході сонця, оскільки червоне світло розсіюється менш ефективно і швидше проходить через атмосферу, ніж інші довжини хвиль світла. Якщо ми посилаємо сфокусований монохроматичний промінь випромінювання з довжиною хвилі$\lambda$ через середовище частинок - будь то тверді частинки або окремі молекули - які мають розміри$<1.5 \lambda$, то випромінювання розсіюється у всіх напрямках. Наприклад, інфрачервоне світло в ближньому ІК з довжиною хвилі 700 нм буде розсіюватися від будь-якої частинки, найбільший розмір якої менше 1300 нм. Навіть в інакше прозорому зразку відбувається розсіювання від молекул.

Раман Спектра

Існує два загальних класи розсіяння: пружне розсіювання і непружне розсіювання. При пружному розсіюванні фотон спочатку поглинається частинкою, а потім випромінюється без зміни її енергії ($\Delta E = 0$); це називається розсіюванням Релея. При нееластичному розсіюванні фотон спочатку поглинається частинкою, а потім випромінюється зі зміною її енергії ($\Delta E \ne 0$); це називається розсіюванням Рамана. Сюжет, який показує інтенсивність розсіяного випромінювання як функцію енергії розсіяного фотона, вираженої у вигляді зміни хвильового числа$\Delta \overline{\nu}$, називається спектром комбінаційного випромінювання і величини$\Delta \overline{\nu}$ називаються комбінаційними зміщеннями.

$\PageIndex{1}$На малюнку показана частина спектру комбінаційного випромінювання для тетрахлорметану вуглецю і ілюструє кілька важливих особливостей. По-перше, Rayleigh розсіювання виробляє інтенсивний пік в$\Delta \overline{\nu} = 0$. Хоча пік інтенсивний, він не несе корисної інформації, оскільки абсолютна енергія - це саме те, що для джерела. По-друге, розсіювання Рамана має дві складові - лінії Стокса та лінії проти Стокса - які мають однакові абсолютні зрушення щодо лінії для розсіювання Релея, але мають різні ознаки. Лінії Стокса мають позитивні значення для,$\Delta\overline{\nu}$ а лінії проти Стокса мають від'ємні значення для$\Delta \overline{\nu}$. По-третє, кожна з ліній Стокса більш інтенсивна, ніж відповідна лінія АнтиСтокса. По-четверте, оскільки ми вимірюємо зсув хвильового пікучисла щодо вихідного випромінювання, спектр не залежить від випромінювання джерела.

Малюнок$\PageIndex{1}$: Рамановий спектр для тетрахлорметану вуглецю, cCl ₄, показуючи інтенсивний пік для розсіювання Релея на$\Delta \overline{\nu} = 0$ і п'ять ліній кожен для Стокса і анти-Стокса розсіювання з$\Delta \overline{\nu} = \pm 217.0 \text{ cm}^{-1}$$\Delta \overline{\nu} = \pm 313.5 \text{ cm}^{-1}$$\Delta \overline{\nu} = \pm 458.7 \text{ cm}^{-1}$,$\Delta \overline{\nu} = \pm 761.7 \text{ cm}^{-1}$,, і$\Delta \overline{\nu} = \pm 790.4 \text{ cm}^{-1}$. Значення для цих ліній взяті з NIST; моделюється сам спектр.

Примітка

Енергія - і, таким чином, хвильова кількість - фотона, який відчуває розсіювання Стокса, менша, ніж енергія - і, таким чином, хвильове число - випромінювання джерела, що ставить питання про те, чому зсув Стокса повідомляється як позитивне значення замість негативного значення. Хоча ви знайдете більшість спектрів Рамана з позитивними значеннями для зсуву Стокса, ви також знайдете приклади, коли зрушення Стокса повідомляються з негативними значеннями. Оскільки лінії Стокса є більш інтенсивними, ніж лінії Анти-Стокса, і, отже, більш корисними, і тому, що їх відповідні зрушення виникають внаслідок тих самих змін коливальних енергетичних станів, які ми знаходимо в ІЧ-спектроскопії, зручно повідомляти лінії Стокса як позитивні значення, щоб ми могли вирівняти Раманові та ІЧ-спектри видів. Див. Наступні два розділи для отримання додаткової інформації.

Механізм розсіяння Рамана і Релея

У главі 6 ми розглянули механізм, за допомогою якого відбувається поглинання і емісія. У наступних розділах ми досліджували атомно-абсорбційну та атомно-емісійну спектрометрію, ультрафіолетову та видиму молекулярну абсорбційну спектрометрію, спектрометрію молекулярної люмінесценції та ін У кожному випадку ми починали з розгляду діаграми рівня енергії, яка пояснює походження поглинання та викиду. На малюнку$\PageIndex{2}$ представлена енергетична діаграма, яку ми можемо використовувати для пояснення походження ліній, що складають спектр Рамана, наприклад, спектр для тетрахлорметану вуглецю на малюнку$\PageIndex{1}$.

Малюнок$\PageIndex{2}$: Діаграма рівня енергії, яка показує походження розсіювання Релі, Стокса та Анти-Стокса. Товщина окремих стрілок забезпечує відчуття відносної кількості фотонів, поглинених або випромінюваних - товщі стрілка, тим більша кількість фотонів - хоча окремі товщини не повинні масштабуватися.

Перше, що слід зазначити про діаграму рівня енергії на малюнку,$\PageIndex{2}$ це те, що, крім показу наземного електронного стану та першого збудженого електронного стану - кожен з трьома коливальними енергетичними рівнями - він також показує віртуальний електронний стан, щось, з чим ми не стикалися з іншими методами (див. , наприклад, енергетична діаграма для ультрафіолетової та ІЧ-спектрометрії молекулярного поглинання (на рис. 6.4.2). Земля і перші збуджені електронні стани квантуються, а це означає, що поглинання не може статися, якщо енергія джерела не відповідає точно зміні енергії між двома електронними станами. Енергія випромінюваного фотона також фіксується різницею в енергії двох електронних станів. Віртуальний електронний стан, однак, не квантується і визначається енергією випромінювання джерела. Джерело випромінювання, отже, не потрібно відповідати певній зміні енергії.

Поглинання фотона вихідного випромінювання переміщує аналіт з наземного електронного стану у віртуальний електронний стан без зміни коливального енергетичного стану, як видно двома стрілками в крайньому лівому куті діаграми. Оскільки наземний коливальний енергетичний стан є більш населеним$\nu_0$, ніж стан вібраційної енергії$\nu_1$, більше аналіту потрапляє в найнижчу вібраційну енергію віртуального електронного стану, ніж у вищому стані вібраційної енергії, що показано тут відносною товщиною двох стрілки.

Опинившись у віртуальному електронному стані, аналіт може повернутися в наземне збуджене стан одним з трьох способів. Це може зробити без зміни рівня вібраційної енергії. При цьому енергія поглинання і енергія емісії однакові і$\Delta E = 0$ і$\Delta \overline{\nu} = 0$. Це розсіювання Релея і, як підказує комбінована товщина двох стрілок на малюнку$\PageIndex{2}$, це найважливіший механізм розслаблення.

Коли релаксація включає зміну коливального енергетичного рівня, результатом є абсолютна зміна енергії, еквівалентна різниці енергії$\Delta E$, між сусідніми коливальними енергетичними рівнями. Для розсіювання Стокса розслаблення - це більш високий рівень вібраційної енергії, такий як$\nu_0 \rightarrow \nu_1$ і, для розсіювання проти Стокса, розслаблення до нижчого рівня вібраційної енергії, наприклад$\nu_1 \rightarrow \nu_0$. Як припускає товщина ліній для розсіювання Стокса та Анти-Стокса на малюнку$\PageIndex{2}$, лінії Стокса є більш інтенсивними, ніж лінії Анти-Стокса, оскільки вони починаються в більш густонаселеному збудженому стані.

Взаємозв'язок між ІЧ-і Рамановим спектрами

Однією з важливих особливостей$\PageIndex{2}$ Figure є те, що перехід, який породжує певну лінію Стокса або лінію Анти-Стокса, є тим самим переходом, який дасть початок відповідному ІЧ-діапазону. Якщо правила вибору для цих переходів однакові для конкретного виду, то ми очікуємо, що його ІЧ-спектр і його Рамановий спектр матимуть піки при однакових (або подібних) значеннях$\overline{\nu}$ і$\Delta \overline{\nu}$ для його фундаментальних коливань; однак, як ми бачимо в таблиці$\PageIndex{1}$ для вуглецю тетрахлорид, cCl ₄, в його спектрі Рамана є п'ять основних коливань, але лише три в його ІЧ-спектрі.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Фундаментальні вібраційні енергії для cCl ₄ (значення від NIST).

Інфрачервоний ($\overline{\nu}$, см ^—1)	Раман ($\Delta \overline{\nu}$, см ^—1)
\ (\ overline {\ nu}\), см—1) ">—	\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), см—1) ">217.0 (l)
\ (\ overline {\ nu}\), см—1) ">309.9 (л) слабкий	\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), см—1) ">313.5 (l)
\ (\ overline {\ nu}\), см—1) ">—	\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), см—1) ">458.7 (l)
\ (\ overline {\ nu}\), см—1) ">768 (g); дуже сильний	\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), см—1) ">761.7 (l)
\ (\ overline {\ nu}\), см—1) ">789 (g); дуже сильний	\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), см—1) ">790.4 (l)
\ (\ Delta\ overline {\ nu}\), cm—1) ">Позначення (g) та (l) вказують на фазу зразка, де (g) - газова фаза, а (l) - рідка фаза. Позначення слабких і дуже сильних для ІЧ піків вказують на відносну ступінь поглинання: дуже сильне означає відносно невеликий% T (і сильне поглинання), а слабкий означає відносно великий% T (і слабке поглинання). Див. Рисунок$\PageIndex{1}$ щодо відносної величини розсіяння в спектрі комбінаційного розсіювання для cCl 4.

У розділі 16 ми дізналися, що в ІЧ-спектроскопії фундаментальна вібраційна енергія сполуки активна - тобто ми бачимо пік в його ІЧ-спектрі - тільки якщо відповідне розтягнення або вигин призводить до зміни дипольного моменту сполуки. Для спектроскопії комбінаційного випромінювання фундаментальна вібраційна енергія сполуки активна лише в тому випадку, якщо відповідне розтягнення або вигин призводить до зміни поляризуваності його електронів. Поляризуваність, по суті, є мірою того, наскільки легко спотворювати електронну хмару сполуки, застосовуючи зовнішнє електричне поле, наприклад, коли поглинається фотон від джерела; загалом, поляризуваність збільшується, коли рух розтягування або згинання збільшує об'єм сполуки, оскільки електрони потім розподілити по більшій кількості простору.

$\PageIndex{3}$На малюнку показані чотири режими розтягування та згинання для cCl ₄. Рух розтягування в (a), при якому всі чотири довжини зв'язку C—Cl збільшуються і зменшуються разом, означає, що об'єм молекули збільшується і зменшується; таким чином, цей коливальний режим є активним раманом. Симетрія руху розтягування, однак, означає, що дипольний момент молекули не змінюється, а коливальний режим є ІЧ-неактивним. Асиметрична розтяжка в (b), з іншого боку, є активною як ІЧ, так і раманською. Рух згинання в (c) призводить до того, що молекула стає більш-менш компактною за розміром і є активним раманом; симетрія ножичних рухів, однак, означає, що вібраційний режим є ІЧ-неактивним. Рухи згинання в (d) як ІЧ, так і Раманові активні.

Малюнок$\PageIndex{3}$. Чотири основні типи коливальних рухів для cCl ₄. Молекула має чотиригранну форму. Чорні стрілки показують напрямок руху окремих атомів. Молекула CCl ₄ має$3 \times 5 - 6 = 15 - 6 = 9$ коливальні режими. Рух згинання в (d) і рух розтягування в (b) триразово вироджуються, рух згинання в (c) подвійно вироджується, а рух розтягування в (а) поодиноко вироджується; це становить дев'ять можливих коливальних режимів. Рух асиметричного розтягування в (b) породжує розкол піку з причин, які ми тут розглядати не будемо.

Загалом, симетричні режими розтягування та згинання призводять до відносно сильних піків розсіяння Рамана, але відсутність поглинання в ІК, тоді як симетричні режими розтягування та вигину призводять як до ІК, так і Раманових піків. В результаті ІК і Раман є взаємодоповнюючими прийомами.

Коефіцієнти деполяризації Рамана

Якщо джерело електромагнітного випромінювання плоскополяризоване, то зібрати Рамановский спектр можна за допомогою світла, розсіяного в площині, яка паралельна джерелу і окремо в площині, яка перпендикулярна джерелу. Ставлення інтенсивності розсіяння лінії в перпендикулярному спектрі$I_{\perp}$, до інтенсивності розсіювання в паралельному спектрі$I_{||}$, називається коефіцієнтом деполяризації,$p$.

$$p = \frac{I_{\perp}}{I_{||} } \label{depolarization}$$

Раманова лінія, яка походить від коливального режиму, який не змінює форму молекул, призведе до коефіцієнта деполяризації, близького до нуля, і відсутності лінії в перпендикулярному спектрі. $\PageIndex{4}$На малюнку показаний спектр Рамана при зборі даних паралельно (зверху) і перпендикулярно (знизу) до джерела світла. Відсутність піку в 458,7 см ^—1 в перпендикулярному спектрі підтверджує, що це симетрична розтяжка, проілюстрована на рис$\PageIndex{3}a$.

Рисунок$\PageIndex{4}$: Рамановий спектр для cCl ₄ вимірюється (вгорі) паралельно плоскополяризованому джерелу світла і (знизу) перпендикулярно плоскополяризованому джерелу. Пунктирна червона лінія показує положення симетричного розтягування на рівні 458,7 см ^—1; відсутність цього піку в перпендикулярному спектрі - коефіцієнт деполяризації - 0,005 - підтверджує,$p$ що це симетрична розтяжка. Решта піки мають коефіцієнти деполяризації 0,75. Нахил зростаючої інтенсивності нижче 200 см ^—1 знаходиться від піку розсіювання Релея. Значення для цих ліній взяті з NIST; моделюється сам спектр.