11.3: індуктивно зв'язаний плазмовий мас-спектрометр

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27006

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У главі 10 ми ввели індуктивно зв'язану плазму (ICP) як джерело атомної емісії. Плазма в ВЧД утворюється шляхом іонізації проточного потоку газу аргону, виробляючи іони аргону і електрони. Зразок вводять у плазму, де висока робоча температура 6000—8000 К достатня для розпилення та іонізації зразка. В оптичному ВЧД ми вимірюємо випромінювання фотонів від атомів і іонів, які знаходяться в збуджених станах. У ICP-MS ми використовуємо плазму як джерело іонів, які ми можемо відправити на мас-спектрометр для аналізу.

Контрольно-вимірювальні прилади для ICP-MS

Факел ICP працює при кімнатному тиску і при підвищеній температурі, а мас-спектрометр, як зазначено в розділі 11.2, працює під вакуумом і при кімнатній температурі. Ця різниця в тиску і температурі означає, що з'єднання цих двох приладів вимагає інтерфейсу, ніж може привести тиск і температуру відповідно до вимог мас-спектрометра. \(\PageIndex{1}\)На малюнку представлена принципова схема типового приладу ICP-MS з факелом ICP праворуч і квадрупольним мас-аналізатором мас-спектрометра і безперервним електронним мультиплікатором зліва. У проміжку між ними знаходиться двоступеневий інтерфейс. Зауважте, що жоден з компонентів на малюнку\(\PageIndex{1}\) не намальований у масштабі.

Принципова схема приладу для індуктивно зв'язаного плазмового мас-спектрометра (ICP-MS). — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Принципова схема приладу для індуктивно зв'язаного плазмового мас-спектрометра (ICP-MS), що показує факел і розпилювач зразка, що складають ВЧД праворуч, і аналізатор маси і перетворювач, що складають МС зліва. Також показаний інтерфейс між ними. Перший етап інтерфейсу (1) відбирає плазму з факела ICP, а потім ще більше зменшує кількість частинок, які проходять уздовж другого ступеня (2) набір іонних лінз використовуються для видалення електронів, нейтральних видів і фотонів і для фокусування іонного пучка на квадруполь.

Перший етап сполучення складається з двох конусоподібних отворів: конуса пробовідбірника і конуса скиммера. Гаряча плазма з факела ВЧП надходить на першу стадію інтерфейсу через конус пробовідбірника, який представляє собою штифт-отвір діаметром приблизно 1 мм. Зразки у вигляді розчину втягуються безпосередньо в факел ВЧД за допомогою небулайзера. Тверді зразки випаровуються за допомогою лазера (процес, який називається лазерною абляцією) і пари втягуються безпосередньо в факел ICP.

Насос використовується для зниження тиску на першій стадії приблизно до 1 торр. Розширення плазми при надходженні на першу стадію призводить до деякого охолодження плазми. Конус скіммера дозволяє невеликій частині плазми на першому етапі переходити у другу стадію, яка утримується при робочому тиску мас-спектрометра приблизно 10 ^-5 торр. Серія іонних лінз використовується для звуження конічної дисперсії плазми, для виділення позитивних іонів від електронів, нейтральних видів та фотонів - всі вони будуть генерувати сигнал, якщо вони досягнуть перетворювача, і для фокусування іонного пучка на вхід квадруполя.

Спектри атомної маси та перешкоди

\(\PageIndex{2}\)На малюнку показаний приклад спектра ICP-MS для аналізу металевого покриття за допомогою лазерної абляції для випаровування зразка. Квадрупольний аналізатор маси працює в діапазоні маси до заряду приблизно від 3 до 300 і може вирішувати лінії, які відрізняються по\(\pm1 \text{ m/z}\). Дані збираються або шляхом сканування квадруполя, щоб забезпечити спектр обстеження всіх іонів, що генеруються в плазмі, як це відбувається на малюнку\(\PageIndex{2}\), або піковим стрибком, в якому ми збираємо дані лише для декількох дискретних співвідношення маси до заряду, регулюючи квадруполь так, щоб він проходив лише одну масу до- співвідношення заряду і підраховуйте іони протягом встановленого періоду часу перед переходом до наступного відношення маси до заряду.

Малюнок\(\PageIndex{2}\). Приклад ICP-MS спектра металевого покриття з використанням лазерної абляції для випаровування зразка перед втягуванням його в факел ICP. Інтенсивність іонів повідомляється в кілограмах в секундах. Основні піки ідентифікуються за стихією. Дані, використані для побудови цієї фігури, були екстрапольовані з джерела, пов'язаного тут.

Спектроскопічні перешкоди

Спектр ICP-MS набагато простіший, ніж відповідний спектр атомного випромінювання ICP, оскільки кожен елемент останнього має багато емісійних ліній і тому, що сама плазма має багато емісійних ліній. Тим не менш, ICP-MS не вільна від перешкод, двома найважливішими з яких є ізобаричні іони та багатоатомні іони.

Ізобарні іони. Iso- означає однаковий і -баричний означає вагу; таким чином, ізобарна означає однакову вагу і відноситься до двох (або більше) видів, які мають - в межах роздільної здатності мас-спектрометра - однакові ваги і які обидва сприяють однаковому піку в мас-спектрі. Джерелом цієї перешкоди є існування ізотопів. Наприклад, найбільш поширеними іонами для аргону і для кальцію є ⁴⁰ Ar і ⁴⁰ Ca, і, з огляду на роздільну здатність квадрупольного аналізатора маси, два іони з'являються як один пік при\(m/z = 40\) тому, що маса ⁴⁰ Ar становить 39,962383 аму, а маса ⁴⁰Автомобіль складає 39.962591 грн. Ми можемо виправити це втручання, оскільки другий за поширеністю ізотоп кальцію, ⁴⁴ Са, не розділяє a\(m/z\) з аргоном (або з іншим елементом). \(\PageIndex{3}\)На малюнку показаний спектр ICP-MS для зразка, який містить кальцій та аргон, а приклад\(\PageIndex{1}\) показує, як ми можемо використовувати цей спектр для визначення внеску кожного елемента.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Спектр ICP-MS для суміші кальцію та аргону. Пік на\(m/z = 40\) включає внески як від ⁴⁰ Ca, так і від ⁴⁰ Ar. Інші два піки призначені для ⁴² Ca і для ⁴⁴ Ca і не включають внески аргону. Піки для ³⁶ Ar, ³⁸ Ar, ⁴³ Ca, ⁴⁶ Ca та ⁴⁸ Ca занадто малі, щоб виглядати як піки в цьому спектрі.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Для спектра на малюнку\(\PageIndex{3}\) інтенсивність при\(m/z = 40\) становить 972,07 cps, а інтенсивність\(m/z = 44\) - 18,77 cps. Враховуючи, що істопічна велика кількість ⁴⁰ Са становить 96,941%, а ізотопна велика кількість ⁴⁴ Са становить 2,086%, що таке лічильники в секунду при\(m/z = 40\) Ca і для Ar.

Рішення

Враховуючи, що тільки ⁴⁴ Са сприяє піку в,\(m/z = 44\) ми можемо використовувати відносну кількість ⁴⁰ Ca і ⁴⁴ Ca для визначення очікуваного внеску ⁴⁰ Ca в загальну інтенсивність при\(m/z = 40\).

\[18.77 \text{ cps} \times \frac{96.941}{2.086} = 872.28 \text{ cps} \nonumber \]

Віднімання цього результату із загальної інтенсивності дає інтенсивність\(m/z = 40\) при аргоні як

\[972.07 \text{ cps} - 872.28 \text{ cps} = 99.79 \text{ cps} \nonumber \]

Багатоатомні іони. Компенсація ізобаричних іонів відносно проста, оскільки ми можемо покладатися на відомі ізотопні достатки елементів. Більш складною проблемою є інтерференція між ізотопом елементарного аналіта і багатоатомним іоном, який має однакову масу. Такі багатоатомні іони можуть виникати з матриці зразка або з плазми. Наприклад, іон ⁴⁰ Ar ¹⁶ O ⁺ має відношення маси до заряду 56, яке перекривається піком для ⁵⁶ Fe, найпоширенішого ізотопу заліза. Хоча ми могли б вибрати моніторинг заліза при іншому співвідношенні маси до заряду, ми втратимо чутливість, оскільки використовуємо менш рясний ізотоп. Виправлення можуть бути зроблені за допомогою методу, викладеного в прикладі\(\PageIndex{1}\), хоча для цього може знадобитися використання декількох піків, що збільшує невизначеність кінцевого результату.

Матричні ефекти

Матричний ефект виникає, коли матриця зразка впливає на зв'язок між сигналом і концентрацією аналіту. Матричні ефекти поширені в ICP-MS і можуть призвести або до придушення, або до посилення сигналу. Хоча не завжди добре зрозумілі, матричні ефекти, ймовірно, є результатом того, як легко іонізуючий елемент впливає на здатність іонізувати інші елементи. Матричне узгодження, використання методу стандартних доповнень або використання внутрішнього стандарту може допомогти мінімізувати матричні ефекти для кількісної роботи.

Застосування ICP-MS

ICP-MS знаходить застосування для аналітів у найрізноманітніших матрицях, включаючи як розчини, так і тверді речовини. Зразки розчинів з високими концентраціями розчинених іонів можуть створювати проблеми через осадження солей на пробовідбірник і шишки скиммера, що зменшує розмір точкового отвору, що забезпечує вхід в межі розділу між факелом ICP і мас-спектрометром. Використання лазерної абляції дозволяє аналізувати поверхні, такі як окуляри, метали та кераміка, без додаткової підготовки зразків.

Якісні та напівкількісні програми. Однією з сильних сторін ICP-MS є його здатність надавати сканування обстеження, наприклад, на малюнку\(\PageIndex{1}\), що дозволяє ідентифікувати елементи, присутні у зразку. Аналіз одного зразка, який містить відомі концентрації цих елементів, підходить для надання приблизної оцінки їх концентрації в пробі.

Кількісний аналіз. Для більш точного і точного кількісного аналізу можна підготувати кілька зовнішніх стандартів і підготувати калібрувальну криву. Лінійно через приблизно шість порядків з межами виявлення менше 1 ppb. Включення внутрішнього стандарту в зовнішні стандарти може допомогти зменшити матричні ефекти. Ідеальний внутрішній стандарт не буде виробляти ізобаричні іони, і його первинний потенціал іонізації повинен бути подібним до потенціалу для аналіту; при роботі з декількома аналітами може знадобитися вибрати інший внутрішній стандарт для кожного аналіту.

Ізотопні коефіцієнти. Важливою перевагою ICP-MS перед іншими аналітичними методами є його здатність контролювати кілька ізотопів для одного елемента.