11.2: Мас-спектрометри

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27013

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Мас-спектрометр має три основні потреби: засіб для отримання іонів, в даному випадку (в основному) однозаряджених атомів; засіб для поділу цих іонів у просторі або в часі за їх співвідношенням маси до заряду; і засіб для підрахунку кількості іонів для кожного співвідношення маси до заряду. Малюнок\(\PageIndex{1}\) надає загальний вигляд мас-спектрометра так само, як ми вперше представили оптичні прилади в главі 7. Іонізація зразка аналогічна джерелу фотонів в оптичній спектроскопії, оскільки він генерує частинки (іони замість фотонів), які в кінцевому підсумку складають вимірюваний сигнал. Поділ отриманих іонів за співвідношеннями маси до заряду, яке здійснюється за допомогою мас-аналізатора, аналогічно ролі монохроматора в оптичній спектроскопії. Засіб для підрахунку іонів виконує ту ж роль, що і, наприклад, фотомультиплікаторна трубка в оптичній спектроскопії. Зверніть увагу, що мас-спектрометр утримується під вакуумом, оскільки це дозволяє іонам подорожувати на великі відстані, не зазнаючи зіткнень, які можуть змінити їх заряд або енергію.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Основні компоненти мас-спектрометра. Синіми стрілками показано напрямок зразка до сигналу, в якому іонізується зразок, іони, розділені їх відношенням маси до заряду, і підраховані іони з однаковим співвідношенням маси до заряду. Текст червоним кольором у верхній частині малюнка пов'язує ці компоненти з їх еквівалентом в оптичній спектроскопії.

джерела іонізації

Найпоширенішими засобами для генерації іонів є плазми різного роду, лазери, електричні іскри та інші іони. Ми приділимо їм більшу увагу в наступних кількох розділах, коли ми розглянемо конкретні приклади атомної мас-спектрометрії.

Перетворювачі для підрахунку іонів

Перетворювач для мас-спектрометрії повинен бути в змозі повідомляти про кількість іонів, які виходять з аналізатора маси. Тут ми розглянемо два поширених типу перетворювачів.

Електронні мультиплікатори

^{У главі 7 ми ввели фотомультиплікаторну трубку як спосіб перетворення фотонів в електрони, посилюючи сигнал таким чином, щоб один фотон виробляв від 10 до 10 ⁷ електронів, який генерує вимірюваний струм.} Електронний множник виконує ту ж роль в мас-спектрометрії. \(\PageIndex{2}\)На малюнку показані два варіанти цього перетворювача. Електронний множник на малюнку\(\PageIndex{2}a\) використовує набір окремих дінод. Коли іон вражає перший динадол, він генерує кілька електронів, кожен з яких передається уздовж наступної динадоли, перш ніж прибути на збиральну пластину, де вимірюється струм. Результатом є посилення, або посилення, в сигналі приблизно\(10^7 \times\). Електронний множник на малюнку\(\PageIndex{2}b\) використовує циліндр у формі рога - як правило, виготовлений зі скла, покритого тонким шаром напівпровідникового матеріалу - поверхня якого діє як єдиний безперервний динад. Коли іон потрапляє в безперервний динад, він генерує кілька електронів, які відбиваються до колекторної пластини, де вимірюється струм. В результаті відбувається посилення\(10^5 \text{ to } 10^8 \times\).

Кубок Фарадея

Чашка Фарадея, як випливає з назви, - це простий пристрій у формі чашки. Іони потрапляють в чашу, де вдаряють електродом колектора. На колекторну пластину направляється струм, достатній для нейтралізації заряду іонів. Величина цього струму пропорційна кількості іонів. Чашка Фарадея має перевагу простоти, але менш чутлива, ніж електронний множник, оскільки їй не вистачає посилення, що забезпечується динодами.

Розділення іонів

Перш ніж ми зможемо виявити іони, нам потрібно розділити їх, щоб ми могли генерувати спектр, який показує інтенсивність іонів як функцію їх співвідношення маси до заряду. У цьому розділі ми розглянемо три найбільш поширених мас-аналізатора для атомної мас-спектрометрії.

Квадрупольні аналізатори маси

Квадрупольний аналізатор маси є найважливішим з аналізаторів маси, включених в цю главу: він компактний за розмірами, має низьку вартість, простий у використанні та простий в обслуговуванні. Як показано на малюнку\(\PageIndex{3}\), квадрапольний аналізатор маси складається з чотирьох циліндричних стрижнів, два з яких з'єднані з позитивним висновком джерела живлення змінного постійного струму (постійного струму) і два з яких підключені до негативного висновку джерела живлення; два позитивних стрижня розташовані навпроти один одного і два негативних стрижня розташовані навпроти один одного. Кожна пара стрижнів також підключена до змінного змінного струму (змінного струму) джерела, що працює таким чином, що змінні струми 180° поза фазою один з одним. Іонний промінь від джерела втягується в канал між квадруполями і в залежності від прикладеного постійного і змінного напруг іони з одним співвідношенням маси до заряду успішно переміщаються по довжині мас-аналізатора і досягають перетворювача; всі інші іони стикаються з одним з чотирьох стрижнів і руйнуються.

Основне розташування квадрупольного аналізатора маси. — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Базове розташування квадрупольного аналізатора маси. Знаки «плюс» і «мінус» на кожному стрижні вказують, які підключені до плюсової клеми джерела живлення постійного струму. Тут не показана схема подачі змінного струму. Іонний промінь потрапляє в канал між чотириполюсами. Залежно від застосованих постійних і змінних напруг частина іонів виходить з цього каналу і досягає перетворювача.

Щоб зрозуміти, як квадрупольний аналізатор маси досягає цього поділу іонів, допомагає розглянути рух іона відносно лише двох з чотирьох стрижнів, як показано\(\PageIndex{4}\) на малюнку для полюсів, які несуть позитивну напругу постійного струму. Коли іонний промінь потрапляє в канал між стрижнями, змінна напруга змушує іон почати коливатися. Якщо, як на верхній діаграмі, іон здатний підтримувати стабільне коливання, він пройде через мас-аналізатор і досягне перетворювача. Якщо, як на середній діаграмі, іон не здатний підтримувати стабільне коливання, то іон з часом стикається з одним з стрижнів і руйнується. Коли стрижні мають позитивну напругу постійного струму, як це роблять тут, іони з більшими співвідношеннями маси до заряду будуть повільно реагувати на змінну змінну напругу змінного струму і проходитимуть через перетворювач. Результат показаний на малюнку внизу (і повторюється на малюнку\(\PageIndex{5}a\)), де ми бачимо, що іони з досить великим співвідношенням маси до заряду успішно проходять через перетворювач; іони з меншими співвідношеннями маси до заряду - ні. В цьому випадку квадрупольний аналізатор маси виконує роль фільтра високих частот.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Ілюстрація того, як квадрупольний аналізатор маси досягає поділу іонів за співвідношенням маси до заряду. Додаткові відомості див. в тексті.

Ми можемо розширити це на поведінку іонів, коли вони взаємодіють зі стрижнями, які несуть негативну напругу постійного струму. При цьому іони притягуються до стрижнів, але ті іони, які мають досить невелике відношення маси до заряду, здатні реагувати на напругу змінного струму і залишатися в каналі між стрижнями. Іони з більшими співвідношеннями маси до заряду рухаються більш мляво і в кінцевому підсумку стикаються з одним із стрижнів. Як показано на малюнку\(\PageIndex{5}b\), в даному випадку квадрупольний аналізатор маси виконує роль фільтра низьких частот. Разом, як ми бачимо на малюнку\(\PageIndex{5}c\), квадрупольний аналізатор маси працює як фільтр високих частот, так і низьких частот, дозволяючи вузькій смузі співвідношення маси до заряду проходити через перетворювач. Змінюючи прикладену напругу постійного струму та прикладену змінну напругу, ми можемо отримати повний спектр маси.

Ілюстрація, яка показує, як квадрупольний аналізатор маси діє як фільтр високих частот, так і фільтр низьких частот. — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Ілюстрація, яка показує, як квадрупольний аналізатор маси діє як (а) фільтр високих частот, так і (б) фільтр низьких частот, в результаті чого він пропускає тільки іони з вузьким діапазоном співвідношення маси до заряду.

Квадрупольні аналізатори маси забезпечують скромне дозвіл маси до заряду близько 1 аму і поширюються на\(m/z\) співвідношення приблизно 2000. Квадрупольні аналізатори маси особливо корисні для джерел на основі плазми.

Аналізатори маси часу польоту (TOF)

У аналізаторах маси часу польоту іони створюються невеликими кластерами шляхом прикладання періодичного імпульсу енергії до зразка за допомогою лазерного променя або пучка енергетичних частинок для іонізації зразка. Потім невелике скупчення іонів втягується в трубку, застосовуючи електричне поле, а потім дозволяється дрейфувати через трубку за відсутності будь-якого додаткового прикладеного поля; трубка, зі зрозумілих причин, називається дрейфовою трубкою. Всі іони в кластері надходять в дрейфовую трубку з однаковою кінетичною енергією, KE, що означає, задана

\[\text{KE} = \frac{1}{2} m v^2 \label{kineticenergy} \]

що квадрат швидкості іона обернено пропорційний масі іона. В результаті легші іони рухаються швидше, ніж важчі іони. Час польоту, як правило, менше 30 мкс. Аналізатор маси часу польоту забезпечує кращу роздільну здатність, ніж квадрупольний аналізатор маси, але обмежений джерелами, які можуть бути імпульсними.

Масові аналізатори з подвійним фокусуванням

У мас-аналізаторі з подвійним фокусуванням використовуються два механізми для фокусування пучка іонів на перетворювач. Одним з механізмів є електростатичний аналізатор, який служить для обмеження кінетичної енергії іонів вузьким діапазоном енергій. Другий механізм - аналізатор магнітного сектора, який використовує застосоване магнітне поле для поділу іонів за співвідношенням маси до заряду. Поєднання двох аналізаторів дозволяє отримати значну роздільну здатність. Більш детальна інформація про цей тип аналізатора маси включена в главу 20.