10.4: Соаве-Редліх-Квонг EOS (1972)
- Page ID
- 29212
У 1972 році Соаве запропонував важливу модифікацію RK EOS - або, скажімо, модифікацію до VdW EOS. Між часом VdW EOS та Redlich-Kwong обговорювалася нова концепція характеристики рідини. Пітцер ввів поняття ацентричного фактора в 1955 році.
Всі модифікації VdW EOS були зосереджені на температурній залежності привабливого параметра. Soave розширив це, запропонувавши двозмінну залежність для «a»:
\[a=a(T, \omega) \label{10.7}\]
Вперше «а» виражалося не тільки як функція температури, але і як функція форми (сферичності) молекул (через w, ацентричний фактор Пітцера). Як ми пам'ятаємо, ацентричний фактор Пітцера - це міра конфігурації і сферичності молекули. Його також можна розглядати як міру деформації молекули.
Soave-Redlich-Kwong EOS дається виразом:
\[\left(P+\frac{\alpha a}{\bar{v}(\bar{v}+b)}\right)(\bar{v}-b)=R T \label{10.8a}\]
Як і всі кубічні рівняння стану, SRK EOS також явний за тиском. Зверніть увагу, наприклад, як SRK EOS легко стає:
\[P=\frac{R T}{\bar{v}-b}-\frac{\alpha a}{\bar{v}(\bar{v}+b)} \label{10.8b}\]
де,
\[\alpha=\left[1+\left(0.48508+1.55171 \omega-0.15613 \omega^{2}\left(1-\sqrt{T}_{r}\right)\right]\right) \label{10.8c}\]
Вплив ацентричного фактора і температури на привабливий термін вводиться тепер через «а». Що ми робимо далі? Застосовуємо умови критичності до Equation\ ref {10.8b}. Зверніть увагу, що вираз\ ref {10.8c} стає\(Tr=1\) єдністю на всій критичній ізотермі. Отримуємо:
\[a=0.427480 \frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}} \label{10.9a}\]
\[b=0.086640 \frac{R T_{c}}{P_{c}} \label{10.9b}\]
Тепер ми покажемо кубічну форму (в коефіцієнті стисливості) Соаве-Редліха-Квонга EOS. Визначення,
\[A=\frac{\alpha a P}{R^{2} T^{2}} \label{10.10a}\]
\[B=\frac{b P}{R T} \label{10.10b}\]
ми можемо отримати:
\[z^{3}-Z^{2}+\left(A-B-B^{2}\right) Z-A B=0 \label{10.11}\]
Для сумішей Соаве запропонував «невелику» модифікацію правил змішування, з якими ми мали справу до цих пір, ввівши використання «параметрів бінарної взаємодії» (\(k_{ij}\)):
\[(\alpha a)_{m}=\sum \sum y_{i j_{j}(\alpha a)_{i j}} \label{10.12a1}\]
\[(\alpha a)_{i j}=\sqrt{(\alpha a)_{i}(\alpha a)}_{j}\left(1-k_{i j}\right) \label{10.12a2}\]
\[b_{m}=\sum_{i} y_{i} b_{i} \label{10.12b}\]
Використання параметрів бінарної взаємодії (\(k_{ij}\)) породило значний опір при їх першому введенні. Це пояснюється тим, що не існує аналітичного, науково обґрунтованого деривації, що виправдовує їх існування. У наш час вони розглядаються так само, як вони є, емпіричні фактори, що використовуються для налаштування рівнянь стану і змусити їх відповідати експериментальним даними для сумішей. Це стало евристичним виправданням їх існування: з ними EOS може зробити кращу роботу з узгодження експериментальних даних. Евристично кажучи, вони є мірою взаємодії між парою молекул нелюбові. Виходячи з цього «визначення», їх значення дорівнює нулю для пар молекул, які схожі. Власне, це не більше ніж математична вимога для того, щоб рівняння\ ref {10.12a1} та\ ref {10.12a2} давали\((\alpha a)_{i j}=(\alpha a)_{i}\) коли\(j=i\). Визначення k ij базується на експериментальних даних з двійкових систем; «k ij» виходить із значення, яке дозволяє заданому рівнянню стану (через вираз в 10.12a) дати найближчу відповідність. Ці значення приймаються постійними (і так використовуються), коли одні й ті ж дві складові входять до складу більш складної багатокомпонентної суміші.