2: Тиск пари

Дистиляція науки (суміш хімії та хімічної інженерії)

Це частина II, Тиск пари з десяти частин серії технічних статей з дистиляції науки, як в даний час практикується на промисловому рівні. Див. також Частина I, Огляд вступних коментарів, обсяг серії статей та номенклатури.

Частина II, Тиск пари стосується існуючих рівнянь тиску пари чистих компонентів (ВП), які зазвичай зустрічаються в підручниках. Про зміст цієї статті йдеться в наступних статтях. Мета цієї статті полягає в тому, щоб пояснити обмеження цих менш складних рівнянь ВП, показати, як найкраще їх використовувати, і налаштувати введення вищої форми рівняння VP в частині IV.

Оригінальне рівняння Клаузіуса-Клапейрона, що стосується ВП, температури, зміни молярного об'єму випаровування (_{ΔV v}) та прихованої теплоти випаровування (ΔH _v), датується серединою 19 століття і походить від термодинамічних принципів. Походження наведено у багатьох текстах на рівні першокурсників коледжу та є результатом термодинамічної рівноваги між рідкою та паровою фазами. По-перше, перепад тиску по відношенню до температури системи (як для пари, так і для рідини) переставляється на:

\[ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{v}}{T\Delta V_{vap}} \label{2-1} \]Якщо (припущення 1) зміна молярного об'єму випаровування (ΔV _vap) встановлюється рівною об'єму насиченої пари (V), припускаючи, що молярний об'єм киплячої рідини по суті дорівнює нулю; і якщо (припущення 2) «Закон ідеального газу» (PV = RT) може триматися для цієї насиченої пари, тоді Equation\ ref {2-1} в диференційній формі співвідношення стає:

\[ \frac{d(\ln P)}{d(1/T)} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT} \label{2-2} \]При інтеграції це призводить до спрощеного співвідношення Клаузіуса-Клапейрона, яке зустрічається у більшості підручників. Однак існують обмежені умови, для яких вищевказані два припущення майже вірні: нескладна молекулярна структура і дуже низький тиск (скажімо, нижче атмосферного або дуже близько атмосферного). Для більшості сполук і для більшості тисків, що зустрічаються в звичайних промислових процесах, жодне з цих припущень не тримається дуже добре, а точність стає все гіршою, оскільки тиск збільшується за межі атмосферного.

Для реальних сполук і тиску, які зазвичай зустрічаються в промисловості, до «Закону про ідеального газу» (\(PV=RT\)) додається термін, який називається стисливістю\(Z\); отже, зв'язок стає:

\[ PV = ZRT \label{2-3} \]де стисливість Z є функцією тиску, температури та інших фізичних властивостей цієї рідини, таких як обговорюється в частині III. Зауважте, що рівняння (\ ref {2-3}) тримає як для парів, так і для рідин: Z _v - стисливість пари, Z _L - стисливість рідини, а ΔZ _{va p} - зміна стисливості з випаровування. Тепер рівняння (\ ref {2-1}) може бути перетворено в більш корисне співвідношення для всіх рідин і всіх підкритичних тисків. У диференціальній формі це:

\[ \frac{d(\ln P)}{d(1/T)} = \frac{\Delta H_{vap}}{\Delta Z_{vap}RT} \label{2-4} \]

_{Після інтеграції між близькими температурами T 1 і T 2 (так відношення ΔH va p/ΔZ va p можна прийняти як постійне в цьому близькому діапазоні), Рівняння (\ ref {2-4})} стає:

\[\ln(P_{2}/P_{1}) = \dfrac{\Delta H_{vap}}{\Delta Z_{vap}R} \times (1/T_{1}-1/T_{2}) \label{2-5} \]

Для того щоб це рівняння було досить точним, важливо\(T_1\) і\(T_2\) бути близьким, так як і ΔH _{va p}, і ΔZ _{va p} є фактично функціями температури. Також зауважте, що якщо ΔZ _{va p} встановлено в одиницю, рівняння (\ ref {2-5}) стає таким же, як спрощене інтегроване рівняння Клаузіуса-Клапейрона:\[\ln(P_{2}/P_{1}) = \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \times (1/T_{1}-1/T_{2}) \label{2-6} \]

Тепер можна зрозуміти, що ΔZ _{va p} є мірою чистого ефекту видалення вищезгаданих припущень (1) і (2), які дозволили рівняння (\ ref {2-2}). Для більшості рідин поблизу атмосферного тиску ΔZ _{va p} становить близько 0,95 - 0,99, але зі збільшенням тиску до критичної точки рідини (де пара і рідина зливаються з особливістю), ΔZ _{va p} йде до нуля. (Але, звичайно, ΔH _{va p} також йде до нуля в критичній точці, тому відношення ΔH _{va p/}ΔZ _{va p} стає невизначеною при цій сингулярності).

Оцінка ΔZ _{va p} зазвичай вимагає використання рівняння стану (EOS), яке обговорюється в частині V. Використання такого EOS для оцінки ΔZ _{va p} дозволить тиску пари проти даних температури точно вирівняти з значеннями ΔH _{va p}. У частині IV рівняння (\ ref {2-4}) буде надалі розроблено та інтегровано без використання EOS, аж до тиску, близького до критичного (зазвичай близько 95% критичного тиску в системах чистих компонентів).

Повертаючись до наведеної вище інтегрованої форми Клаузіуса-Клапейрона, Equation (\ ref {2-5}) пропонує широко використовувані емпіричні засоби для кривої придатності даних VP у малих діапазонах температури/тиску:\[ Ln(P) = A-B/T \label{2-7} \]

Термін «В» не має ніякого точного наукового значення, але працює як параметр кривої, і зазвичай відображається з негативним знаком, щоб мати позитивне значення. Оскільки Equation (\ ref {2-7}) має обмежений діапазон застосування до низьких тисків, його можна вдосконалити для використання поблизу навколишнього середовища та трохи вищих тисків з емпіричною формою для кривої установки VP проти T, що називається рівнянням Антуана. Однак константи A, B і C також не мають наукової основи, і форма рівняння все ще може використовуватися лише в скромних діапазонах (і низьких тисках).

\[\ln(P) = A-\frac{B}{T+C} \label{2-8} \]

Додаткові константи D, E, F можуть бути додані, щоб зробити зв'язок «розширеного Антуана» для емпіричної кривої підгонки; однак досі немає кореляції між константами та науковим значенням.

\[\ln(P) = A-\frac{B}{T+C}+D\times T+E\times T^2+F\times Ln(T) \label{2-9} \]

З точки зору проектування промислової ректифікаційної колони, навіть розширені відносини Антуана В.П., знайдені в довідниках, не зовсім адекватні: вони рідко відтворюють правильні значення ВП при T _b, T _c і при T _r = 0,7 (де визначається ацентричний коефіцієнт). Ця неадекватність підриває спроби використання сучасних рівнянь стану (EOS обговорюються в частині V), змушуючи використовувати застарілий Ван дер Ваальс EOS. З будь-яким EOS розширений зв'язок Antoine VP не може з'єднати приховані нагрівання та насичені (пари та рідини) щільності фаз з тиском пари. Крім того, жодне з цих емпіричних рівнянь ВП не відтворює точку перегину, необхідну термодинамікою графіка VP vs T реальної рідини, яка зазвичай зустрічається між T _r = 0,7 і Tr = 0,85. З економічних причин багато промислових процесів працюють при цих більш високих тисках, тому використання емпіричних рівнянь ВП може призвести до поганої конструкції ректифікаційної колони. Особливо це стосується сучасних промислових застосувань, де складні комп'ютерні програми автоматизували кілька аспектів проектування ректифікаційної колони.

При проектуванні такої ректифікаційної колони промислового рівня різні пакети моделювання процесів (наприклад, ASPEN, VMG тощо) будуть подаватися з досить поганими оцінками VP. Це не рідкість, коли таке програмне забезпечення для моделювання стає неконвергентним або мати рішення проблеми застрягти на сингулярності. У просторіччі перших днів обчислень, «Сміття в — сміття з».

Рішення цього скрутного становища полягає в тому, щоб знайти кращу форму рівняння В.П., яка має всі критерії, відсутні в рівняннях ВП, показаних у цій статті. Рішення цього запропоновано в частині IV.

Однак рівняння (\ ref {2-7}) і Equation (\ ref {2-8}) не позбавлені заслуг, якщо вони використовуються з метою, яку вони були виведені: тільки для вузьких діапазонів температур і при помірних тисках. Рівняння (\ ref {2-8}) (Antoine) особливо корисно для кореляції даних, взятих навколо атмосферної температури кипіння, T _b, для отримання більш точного значення з декількох експериментальних точок даних, а не лише з однієї. Це також дозволяє порівнювати дані з декількох джерел, якщо вони мали подібний температурний діапазон.

---

Хоча оцінка «A, B та C» рівняння (\ ref {2-8}) може здатися складною, рішення легко управляється за допомогою деяких алгебраїчних маніпуляцій та функції множинної регресії електронної таблиці (наприклад, MS Excel). Рівняння (\ ref {2-8}) переписано як алгебраїчно еквівалентне

\[\ln(P) = A+\frac{AC-B}{T}-C\times Ln(P)/T \label{2-10} \]

Потім дані VP vs T (завжди як абсолютний тиск і температура) перетворюються на три стовпці для кожного набору даних: залежна змінна - «Ln (P)», а дві незалежні змінні - «1/T» та «Ln (P) /T». Коли регресія виконується, перехоплення регресії дорівнюватиме рівнянню (\ ref {2-8}) «A»; а коефіцієнт другої незалежної змінної (тобто для Ln (P) /T) дорівнюватиме від'єму рівняння «C» (\ ref {2-8}). Значення «B» рівняння (\ ref {2-8}) визначається алгебраїчно з коефіцієнта першої незалежної змінної (тобто для 1/T) = (AC-B). Дивіться приклад використання цієї процедури рішення в таблиці 2-1 нижче.

---

Цей метод розв'язання параметрів кривої посадки не працює з рівнянням (\ ref {2-9}), тому часто рівняння «Extended Antoine» стверджується інакше як

\[\ Ln(P) = A-\frac{B}{T}+C\times Ln(T)+DT+ET^2 \label{2-11} \]

що вимагає множинної лінійної регресії (наприклад, з MS Excel) виконуватися з чотирма «незалежними» змінними: 1/T, Ln (T), T та T ². Якщо припустити, що діапазон температур вузький, якість кривої посадки майже завжди статистично краща з Equation (\ ref {2-8}), ніж з Equation (\ ref {2-11}), оскільки констант є на дві менше. Якщо діапазон ширший, наприклад, що охоплює від атмосферного до півдорозі точки критичного тиску, то Equation (\ ref {2-11}) дасть кращу криву прилягання.

При використанні експериментальних даних для визначення нормальної температури кипіння (T _b) найкраще працює рівняння (\ ref {2-8}). При використанні експериментальних даних для визначення ВП при T _r = 0,7 (тобто при оцінці ацентричного фактора) або взаємопорівняння вимірювань ВП в аналогічному більш широкому діапазоні кращим є Equation (\ ref {2-11}). Рівняння (\ ref {2-9}) рідко використовується для проектування або порівняння даних, і тільки що згадується в історичних цілях.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

PCL ₃ є важливою домішкою для видалення при виробництві високоякісного полікремнію для використання в сонячних батареях та електронних інтегральних схемах (як комп'ютерні чіпи). Частина процесу очищення передбачає перегонку, і тому бажано знати НБП цього з'єднання з високою впевненістю. Дослідження бази даних NIST показує вираз Антуана (Equation (\ ref {2-8})), але наведені константи перераховуються з статті Дена Сталла 1947 року, опублікованої в I&EC. Створюючи таблиці VP цього паперу, він взяв дані з декількох джерел початку до середини 20 століття і побудував їх на діаграмі Кокса (метод графічного наближення з 1920-х років), а потім прочитав «найкраще підходять» значення з діаграми Кокса при вибраних тисках. Таким чином, це джерело даних є сумнівним, з можливістю «надмірно масажувати» дані. Однак з глобальних онлайн-баз даних DeChema та Infotherm експериментальні дані доступні з чотирьох останніх джерел, з деякими помірними розбіжностями в діапазоні тиску 1,0 атмосфер = 760 Torr = 101,325 кПа. Вирішено завантажити оригінальні дані та розробити криву Антуана, щоб найкраще визначити найбільш ймовірний NBP для pCl ₃.

У таблиці 2-1 наведені експериментальні дані, відсортовані за температурою. DeChema та Infotherm повідомляють про тиск пари в кПа, так що одиниця тиску використовується в нижченаведеному розрахунку. До кожного рядка точки даних додаються стовпці для «1/T» і «Ln (P) /T». Останні два стовпці показують VP, передбачену Антуанською регресією, і різницю між точкою даних і прогнозованим VP. Під табличними даними показані результати регресії, а також обчислення констант Антуана A, B і C. І нарешті найкраще значення NBP PCl3 на основі даних разом з оцінкою точності.

Таблиця 2-1 Крива підгонка даних PCl3 VP до рівняння Антуана, плюс результати регресії

Т, К	ВП, кПа	Ln (ВП), залежна змінна	1/T, незалежна змінна 1	Ln (ВП) /T, незалежна змінна 2	Антуан передбачив віце-президент, кПа	Різниця прогнозів
361.85	151.988	5.024	2.7636Е-03	1.3884E-02	150.362	1.626
361.75	151.988	5.024	2.7643Е-03	1.3887Е-02	149.964	2.024
358.55	136.389	4.916	2.7890Е-03	1.3709Е-02	137.544	-1.155
355.75	126.790	4.843	2.8110Е-03	1.3612Е-02	127.191	-0.402
352.95	116.524	4.758	2.8333Е-03	1.3481Е-02	117.318	-0.794
349.15	104.525	4.649	2.8641Е-03	1.3316 Е-02	104.680	-0.155
348,55	101.325	4.618	2.8690Е-03	1.3250Е-02	102.764	-1.439
348.45	101.325	4.618	2.8699Е-03	1.3250Е-02	102.447	-1.122
347,95	101.325	4.618	2.8740Е-03	1.3273E-02	100.870	0,455
346.15	95.192	4.56	2.8889Е-03	1.3162Е-02	95.317	-0.125
343.75	88.259	4.480	2.9091Е-03	1.3034Е-02	88.213	0.046
343.15	86.526	4.460	2.9142Е-03	1.2999E-02	86.490	0.036
338.15	73.461	4.297	2.9573Е-03	1.2707Е-02	72.952	0,508
37.55	72.127	4.278	2.9625Е-03	1.2675E-02	71.425	0.703

Результати регресії за допомогою функції аналізу даних MS Excel показують R ² = 0.9971 з 14 точками даних

Перехоплення = 9.7954; змінний коефіцієнт 1 = -2640.04; змінний коефіцієнт 2 = 181.437

---

Обчисліть Антуана «A», «B» та «C» за вищевказаною процедурою:

Перехоплення = 9.7954 = Антуан «А»

Змінна 1 коеф. = -2640.04 так (- Перехоплення х змінна 2 коеф. - Змінна 1 коеф.) = Антуан «B» = 862.795

Змінна 2 коеф. = 181,437 = -1 х Антуан «С», тому Антуан «С» = -181,437

---

Рівняння Антуана для pCl ₃ визначається як\[\ln(P) = 9.7954-\frac{862.795}{T-181.437} \label{2-12} \]

Розв'язування рівняння (\ ref {2-12}) для атмосферного тиску 101,325 кПа дає T _b 348,09° K = 74,94° C ⇒ 74,9° C.

Середня абсолютна різниця (передбачених даних) VP = останнього стовпця таблиці становить 0,756 кПа

Зауважте, що якщо значення веб-книги NIST використовувались для «A», «B» та «C», це призведе до значення 348,34° K ⇒ 75,2° C. У цьому випадку результати, перераховані NIST, були досить близькими до регресії експериментальних значень. Також зауважте, що швидкий пошук на веб-сайті Вікіпедії запропонував би значення T _b 76,1° C, або приблизно на ступінь вище фактичних результатів. Але тепер, коли найкраще значення T _b відомо, і також може бути розумна оцінка точності значення на основі середньої помилки регресії. Помилка 0,756 кПа при тиску 101,325 кПа прирівнюється до зміни розрахункового T _b 0,24° К, тому наукова відповідь на питання становить 74,9 + 0,2° C.