Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

11.11: Теорія перехідного стану

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20934

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Теорія перехідного стану була запропонована в 1935 році Генрі Ерінгом, і далі розвинена Меррідит Еванс і Майкл Полані (Laidler & King, 1983), як ще один засіб обліку швидкості хімічних реакцій. Він заснований на ідеї, що молекулярне зіткнення, яке призводить до реакції, повинно пройти через проміжний стан, відомий як перехідний стан. Наприклад, реакція

    \[ A + BC \rightarrow AB + C\]

    мав би проміжний (\(ABC\)), де\(B-C\) зв'язок частково розривається, а\(A-B\) зв'язок частково сформована.

    \[A + B-C \rightarrow (A-B-C)^‡ \rightarrow A-B + C\]

    Так реакція опосередкована утворенням активованого комплексу (позначається символом подвійного кинджала ‡) і розкладанням цього комплексу на продукти реакції. Використовуючи цю теорію, швидкість реакції може бути виражена як добуток двох факторів

    \[\text{rate} = (\text{transition state concentration}) \times (\text{decomposition frequency})\]

    Якщо формування активованого комплексу вважається досягненням рівноваги,

    \[ K^‡ = \dfrac{[ABC]^‡}{[A][BC]}\]

    Так концентрація комплексу перехідного стану може бути виражена

    \[[ABC]^‡ = K^‡ [A][BC] \]

    Використовуючи зв'язок з глави 9 для постійної рівноваги,\(K^‡\) можна виразити в терміні вільної енергії утворення комплексу (\(\Delta G^‡\))

    \[K^‡ = e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    І тому швидкість реакції задається

    \[\text{rate} = (\text{frequency}) [A][BC]e^{-\Delta G^‡ /RT} \]

    а решта завдання - вивести вираз для частотного коефіцієнта. Якщо частота приймається рівною частоті коливань для вібрації розривається зв'язку в активованому комплексі з метою формування продуктів реакції, вона може бути виражена через енергію коливання зв'язку, коли комплекс вібрує.

    \[ E = h\nu = k_BT\]

    або

    \[\nu = \dfrac{k_BT}{h}\]

    Швидкість реакції потім прогнозується

    \[\text{rate} = \dfrac{k_BT}{h} [A][BC]e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    І константа швидкості, таким чином, задається

    \[ k = \dfrac{k_BT}{h} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    Альтернативний опис дає константу рівноваги формування перехідного стану з точки зору функцій розділення, що описують реагенти і перехідний стан:

    \[K^‡ = \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    де Q i - функція розділення, що описує i th види. Якщо функція поділу перехідного стану виражається як добуток функції розділення, виключаючи і внесок від вібрації, що призводить до розщеплення зв'язку, що утворює вироби, і функцію розділення цього конкретного коливального режиму.

    \[ Q^‡ = Q^{‡'}q_v^‡\]

    При цьому\(q_v^‡\) може виражатися

    \[q_v^‡ = \dfrac{1}{1-e^{-h\nu^‡/RT}} \approx \dfrac{k_BT}{h\nu^‡}\]

    Так константа рівноваги може бути виражена

    \[K^‡ = \dfrac{k_BT}{h} \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    І тому постійна швидкість, яка є добутком\(n^‡\) і\(K^‡\), задається

    \[ k = \dfrac{k_BT}{h} \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

    який виглядає дуже схожим на рівняння Арреніуса, запропоноване досить кількома роками раніше! Таким чином, якщо розуміти коливальну динаміку активованого комплексу, і можна обчислити функції розділення, що описують реагенти і перехідний стан, то можна, хоча б теоретично, передбачити константу швидкості для реакції. У наступному розділі ми розглянемо, як дослідження кінетики можуть пролити деяке світло на механізми хімічних реакцій.