Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

4.6: Корисні визначення та відносини

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20975

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У цьому розділі (і в попередньому розділі) було викладено кілька корисних визначень.

    Інструментарій корисних відносин

    Визначено такі «вимірні величини»:

    • Теплові потужності:\[ C_V \equiv \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \] і\[ C_p \equiv \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \]
    • Коефіцієнт теплового розширення:\[ \alpha \equiv \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \] або\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V \alpha\]
    • Ізотермічна стисливість:\[ \kappa_T \equiv - \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T \] або\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T = -V \kappa _T\]

    Було виведено наступне співвідношення:

    \[ \dfrac{ \alpha}{\kappa_T} = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V \]

    І наступні відносини були дані без доказів (поки!) :

    \[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p\]

    і

    \[\left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T = - T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p - p\]

    Разом ці відносини та визначення складають потужний набір інструментів, які можуть бути використані для отримання ряду дуже корисних виразів.

    Приклад\(\PageIndex{1}\): Expanding Thermodynamic Function

    Вивести вираз для з\(\left( \dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_T\) точки зору вимірюваних величин.

    Рішення 1:

    Почніть з використання загального диференціала\(H(p, T)\):

    \[ dH = \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T dp + \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p dT\]

    Розділіть на\(dV\) і обмежуйтеся постійною\(T\) (щоб генерувати часткову зацікавленість зліва):

    \[\left.\dfrac{dH}{dV} \right\rvert_{T}= \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T \left.\dfrac{dp}{dV} \right\rvert_{T} + \cancelto{0}{\left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \left.\dfrac{dT}{dV} \right\rvert_{T}}\]

    Останній термін справа зникне (так як\(dT = 0\) для постійної\(T\)). Після перетворення в часткові похідні

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} \label{eq5}\]

    Цей результат - просто демонстрація «правила ланцюга» на часткових похідних! Але зараз ми кудись дістаємося. Тепер ми можемо замінити\(\left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T}\) використання нашого «інструментарію корисних відносин»:

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \left[ -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{p} +V \right] \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T}\]

    Використовуючи розподільну властивість множення, цей вираз стає

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}\left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} + V \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} \label{eq7}\]

    Використовуючи правило циклічної перестановки (Transformation Type II), середній член Рівняння\ ref {eq7} може бути спрощений

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = T \left(\dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} + V \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T}\]

    І тепер все часткові похідні по праву можуть бути виражені в терміні\(\alpha\) і\(\kappa_T\) (поряд з\(T\) і\(V\), які також є «вимірними властивостями».

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} + V \dfrac{1}{-V \kappa_T}\]

    або

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \dfrac{1}{\kappa_T} ( T \alpha -1)\]

    Приклад\(\PageIndex{2}\): Isothermal Compression

    Розрахуйте\(\Delta H\) для ізотермічного стиснення етанолу, яке зменшить молярний об'єм\(0.010\, L/mol\) на 300 К. (Для етанолу,\(\alpha = 1.1 \times 10^{-3 }K^{-1}\) і\(\kappa_T = 7.9 \times 10^{-5} atm^{-1}\)).

    Рішення

    Інтеграція загального перепаду\(H\) при постійній температурі призводить до

    \[ \Delta H = \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} \Delta V\]

    З Прикладу\(\PageIndex{1}\) ми знаємо, що

    \[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \dfrac{1}{\kappa_T} ( T \alpha -1)\]

    так

    \[ \Delta H = \left [ \dfrac{1}{ 7.9 \times 10^{-5} atm^{-1}} \left( (300 \,K) (1.1 \times 10^{-3 }K^{-1}) -1 \right) \right] ( - 0.010\, L/mol ) \]

    \[ \Delta H = \left( 84.81 \, \dfrac{\cancel{atm\,L}}{mol}\right) \underbrace{\left(\dfrac{8.314\,J}{0.8206\, \cancel{atm\,L}}\right)}_{\text{conversion factor}} = 9590 \, J/mol\]

    Дописувачі