3.4: Калориметрія

Як хіміки, ми стурбовані хімічними змінами і реакціями. Термодинаміка хімічних реакцій може бути дуже важливою з точки зору контролю виробництва бажаних продуктів та запобігання небезпеці, таких як вибухи. Таким чином, вимірювання та розуміння термохімії хімічних реакцій не тільки корисно, але й важливо!

Калориметрія

Методи калориметрії можуть бути використані для вимірювання q для хімічної реакції безпосередньо. Зміна ентальпії для хімічної реакції представляє значний інтерес для хіміків. Екзотермічна реакція вивільнить тепло ($q_{reaction} < 0$,$q_{surroundings} > 0$), що призведе до підвищення температури навколишнього середовища. І навпаки, ендотермічна реакція ($q_{reaction} > 0$,$q_{surroundings} < 0$) буде витягувати тепло з навколишнього середовища, в результаті чого температура навколишнього падає. Вимірювання зміни температури в оточенні дозволяє визначити, скільки тепла було виділено або поглинуто в реакції.

Калориметрія бомби

Калориметрія бомби використовується переважно для вимірювання тепла, що виділяється в реакціях горіння, але може бути використана для найрізноманітніших реакцій. Тут показана типова бомба калориметрії. Реакція міститься у важкому металевому контейнері (бомбі), змушуючи реакцію відбуватися в постійному обсязі. Таким чином, тепло, що виділяється (або поглинається) реакцією, дорівнює зміні внутрішньої енергії (D U _rxn). Потім бомба занурюється в відтворюється кількість води, температура якої контролюється високоточним термометром.

Для реакцій горіння бомба буде завантажена невеликим зразком згоряється з'єднання, а потім бомба заповнюється високим тиском (зазвичай близько 10 атм) О ₂. Реакція ініціюється подачею тепла за допомогою короткого шматка резистивного дроту, що несе електричний струм.

Малюнок$\PageIndex{1}$: Калориметр бомби. Після того як температура води в ізольованій ємності досягне постійної величини, реакція горіння ініціюється пропуском електричного струму через провід, закладений в зразок. Оскільки цей калориметр працює при постійному обсязі, виділяється тепло не точно таке ж, як зміна ентальпії для реакції. (CC BY-SA-NC; Анонімний за запитом).

Калориметр повинен бути відкалібрований шляхом проведення реакції, для якої добре$\Delta U_{rxn}$ відома, так що результуюча зміна температури може бути пов'язана з кількістю тепла, що виділяється або поглинається. Загальноприйнятою реакцією є згоряння бензойної кислоти. Це робить хороший вибір, оскільки бензойна кислота надійно реагує і відтворюється при нормальних умовах калориметрії бомби. Потім «водний еквівалент» калориметра можна обчислити за зміною температури, використовуючи наступне співвідношення:

$$W = \dfrac{n\Delta U_c +e_{wrire}+e_{other}}{\Delta T}$$

де n - число молів використовуваної бензойної кислоти,$\Delta U_c$ - внутрішня енергія згоряння бензойної кислоти (3225,7 кДж моль ^-1 при 25 ^о С),$e_{wire}$ припадає на енергію, що виділяється при згорянні дроти запобіжника, е _інші враховують будь-які інші поправки ( наприклад, тепло, що виділяється внаслідок згоряння залишкового азоту в бомбі), а D T - виміряна зміна температури в навколишній водяній бані.

Після того, як для калориметра визначається «водний еквівалент», зміна температури може бути використана$\Delta U_c$ для пошуку невідомого з'єднання від зміни температури, створеної при згорянні відомої кількості речовини.

$$\Delta U_c = \dfrac{W \Delta T - e_{wire} - e_{other}}{n_{sample}}$$

Експеримент вище відомий як «ізотермічна калориметрія бомби», оскільки вся збірка знаходиться в лабораторії постійної температури. Інший підхід полягає у використанні «адіабатичної бомби калориметрії», в якій вузол сидить всередині водяної сорочки, температура якої контролюється відповідно до температури води всередині ізольованого контейнера. Підбираючи цю температуру, немає теплового градієнта, і, отже, немає витоків тепла в або з вузла під час експерименту (і, отже, експеримент ефективно «адіабатичний»).

Знаходження$\Delta U_c$

Ентальпію горіння можна обчислити за зміною внутрішньої енергії, якщо відома збалансована хімічна реакція. Нагадаємо з визначення ентальпії

$$\Delta H = \Delta U + \Delta (pV)$$

і якщо газофазні реагенти та продукти можна розглядати як ідеальні гази ($pV = nRT$)

$$\Delta H = \Delta U + RT \Delta n_{gas}$$

при постійній температурі. Для згоряння бензойної кислоти при 25 ^о С

$$\ce{C6H5COOH (s) + 15/2 O_2(g) -> 7 CO2(g) + 3 H2O(l)}$$

видно, що$\Delta n_{gas}$ це -0,5 моль газу на кожен моль бензойної кислоти відреагував.

Приклад$\PageIndex{1}$: Combustion of Naphthalene

Студент спалив 0,7842 г зразка бензойної кислоти ($\ce{C7H6O2}$) в калориметрі бомби спочатку при 25,0 ^o С і побачив підвищення температури на 2,02 ^o С. Потім вона спалила 0,5348 г зразка нафталіну ($\ce{C10H8}$) (знову від початкової температури 25 ^o С) і побачив підвищення температури на 2,24 ^o С. З цих даних обчислити$\Delta H_c$ для нафталіну (якщо припустити е _дріт і е _інші не важливі.)

Рішення:

По-перше, водний еквівалент:

$$W = \dfrac{\left[ (0.7841\,g) \left(\frac{1\,mol}{122.124 \, g} \right)\right] (3225.7 \,kJ/mol)}{2.02 \,°C} = 10.254 \, kJ/°C \nonumber$$

Тоді$\Delta U_c$ для зразка:

$$\Delta H_c = \dfrac{(10.254\, kJ/\,°C)(2.24\,°C )}{(0.5308 \,g)\left(\frac{1\,mol}{128.174 \, g} \right) } = 5546.4 \, kJ/°C \nonumber$$

$\Delta H_c$потім дається

$$\Delta H_c = \Delta U_c + RT \Delta n_{gas} \nonumber$$

Реакція на згоряння нафталіну при 25 ^о С становить:

$$\ce{ C10H8(s) + 12 O2(g) -> 10 CO2(g) + 4 H2O(l)} \nonumber$$

с$\Delta n_{gas} = -2$.

Так

$$\Delta H_c = 5546.4 \,kJ/mol + \left( \dfrac{8.314}{1000} kJ/(mol \, K) \right) (298 \,L) (-2) = 5541\, kJ/mol \nonumber$$

Літературна цінність (Балкан, Арзік та Алтуната, 1996) становить 5150,09 кДж/моль. Так що це не надто за горами!