1.14.58: Оборотні хімічні реакції

Дві важливі теми в термодинаміці стосуються опису хімічних рівноваг і кінетики хімічних реакцій в замкнутих системах при фіксованій температурі і тиску. Ці дві теми часто пов'язані в описах хімічних реакцій. Ми коментуємо це посилання.

Заданий водний розчин (при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\), близькому до стандартного тиску\(\mathrm{p}^{0}\)) готують з використанням хімічної речовини\(\mathrm{X}\). Спонтанна хімічна реакція утворює хімічну речовину\(\mathrm{Z}\) в наступній хімічній реакції.

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Z}(\mathrm{aq})\]

Експеримент підтверджує, що ступінь хімічної реакції задається рівнянням (b).

\[\frac{1}{\mathrm{~V}} \, \frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}=-\mathrm{k}_{1} \,[\mathrm{X}]\]

У цій системі,\(\mathrm{c}_{\mathrm{x}}\{=[\mathrm{X}]\}=\mathrm{n}_{\mathrm{x}} / \mathrm{V}\). Поширене припущення полягає в тому, що для розведених розчинів\(\mathrm{k}_{1}\) і обсяг\(\mathrm{V}\) не залежать від часу.

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{x}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{x}}\]

Стала швидкості\(\mathrm{k}_{1}\) виражається за допомогою одиниці,\(\mathrm{s}^{-1}\). Розглянуто систему, приготовлену з використанням хімічної речовини\(\mathrm{Z}\), яка проходить спонтанну хімічну реакцію з утворенням хімічної речовини\(\mathrm{X}\). Аналог рівняння (с) приймає наступний вигляд. ;

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\]

Ми стверджуємо, що хімічна реакція, описана рівняннями (c) і (d), триває до тих пір, поки властивості системи (при\(\mathrm{T}\) фіксованому і\(\mathrm{p}\)) не залежать від часу. Іншими словами, система знаходиться в термодинамічній рівновазі з оточенням з\(\mathbf{c}_{X}=\mathbf{c}_{X}^{e q}\) і\(\mathbf{c}_{Z}=\mathbf{c}_{Z}^{e q}\) де, макроскопічно,\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}\) і\(\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}\) дорівнюють нулю. Також\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{z}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{x}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{z}}=1\) і\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{x}} \rightarrow 0\right.\); і\(\left.\mathrm{m}_{\mathrm{z}}=0\right) \gamma_{\mathrm{x}}=1\) Таким чином

\[\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Z}}^{\mathrm{eq}}\]

З термодинамічної точки зору, при рівновазі (при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)) спорідненість до спонтанної зміни\(\mathrm{A}\) дорівнює нулю, а система знаходиться на мінімумі в енергії Гіббса\(\mathrm{G}\). Якщо моляльності речовин\(\mathrm{X}\) і\(\mathrm{Z}\) є\(\mathrm{m}_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}\) і\(\mathrm{m}_{\mathrm{Z}}^{\mathrm{eq}}\) відповідно, то стандартне збільшення енергії Гіббса\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \mathrm{aq})\) пов'язане з (безрозмірною) термодинамічною постійною рівноваги\(\mathrm{K}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) за допомогою рівняння (f).

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (\mathrm{K})=\mu_{\mathrm{Z}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{aq})\]

де,

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{z}} \, \gamma_{\mathrm{z}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{m}_{\mathrm{x}} \, \gamma_{\mathrm{x}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}\]

Ось\(\gamma_{\mathrm{X}}\) і\(\gamma_{\mathrm{Z}}\) коефіцієнти активності для розчинених речовин\(\mathrm{X}\) і\(\mathrm{Z}\). Якщо водний розчин досить розведений, можна вважати, що термодинамічні властивості розчину ідеальні. Причому співвідношення\(\left(m_{Z} / m_{X}\right)^{e q}\), засноване на одному і тому ж наближенні, дорівнює\(\left(c_{Z} / c_{X}\right)^{e q}\). Іншими словами, рівняння (е) і (g) можна записати в наступних формах. Закон масового позову

\[\left(c_{Z} / c_{X}\right)^{e q}=\left(k_{1} / k_{2}\right)^{e q}\]

Термодинаміка

\[\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{c}_{\mathrm{X}}\right)^{\mathrm{eq}}=\mathrm{K}\]

У контексті викладених вище припущень отримаємо шляхом порівняння рівнянь (h) і (i) наступне класичне рівняння.

\[\mathrm{K}=\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}\]

Рівняння (j) захоплююче, оскільки дві сторони рівняння мають різне походження, Закон масової дії та закони термодинаміки. Дійсно, рівняння (j) часто використовується у вступі до поняття хімічної рівноваги, останнє формується як «баланс швидкостей реакції». У більш широкому контексті рівняння (j) використовується при обробці швидких хімічних реакцій, де задана замкнута система лише незначно зміщується від рівноваги перехідними змінами електричного поля, магнітного поля, тиску або температури [1-3].

Виноски

[1] Е. Калдін, Швидкі реакції в розчині, Наукові публікації Блеквелла, Оксфорд, 1964.

[2] Бландамер М.Дж., Вступ до хімічного ультразвуку, Академічна преса, Лондон, 1973.

[3] Аналіз приймає аналогічну форму у випадках, коли реакційна стехіометрія є більш складною. Розглянемо випадок реакції асоціації у водному розчині.

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Z}(\mathrm{aq})\]

Закон масової дії Для прямої реакції\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\) Для зворотної реакції

\[\mathrm{Z}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{z}}\]

Для системи, де макроскопічно\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=\mathrm{dc}_{\mathrm{Y}} / \mathrm{dt}=\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=0\),

\[\mathrm{k}_{1} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{cq}}=\mathrm{k}_{2} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

Або,

\[\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

З термодинамічної точки зору, при рівновазі (при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)),

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (\mathrm{K})=\mu_{\mathrm{Z}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{Y}}^{0}(\mathrm{aq})\]

де

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Z}} \, \gamma_{\mathrm{Z}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{m}_{\mathrm{X}} \, \gamma_{\mathrm{X}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Y}} \, \gamma_{\mathrm{Y}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}\]

В тій межі, що розчин розведений,\(\left(\gamma_{\mathrm{Z}}\right)^{e q}=\left(\gamma_{\mathrm{x}}\right)^{\mathrm{eq}}=\left(\gamma_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{eq}}=1\). Тоді

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

Порівняння рівнянь (е) і (h) дозволяє ідентифікувати відношення\(\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}\) з константою рівноваги\(\mathrm{K}\).

Коментар

Якщо при рівновазі\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=0\) і\(\mathbf{c}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{cq}} \neq 0\) то відповідно до рівняння (c),\(\mathrm{k}_{1}\) має бути нуль. Та ж проблема виникає з рівняння (d). Щоб обійти це заперечення, Принцип мікроскопічної оборотності стверджує, що при рівновазі кількість хімічної речовини,\(\mathrm{X}\) споживаної рівнянням (а) і описується рівнянням (c), дорівнює кількості хімічної речовини,\(\mathrm{X}\) виробленої зворотною реакцією, описаною рівнянням (d).