1.14.56: Властивості: Рівновага і заморожені

Задана замкнута система, що має енергію Гіббса при\(\mathrm{G}\) температурі\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\), тиску, молекулярному складі (організації\(\xi\)) і спорідненості до спонтанної зміни\(\mathrm{A}\) описується рівнянням (а).

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

У стані, визначеному рівнянням (а), існує спорідненість до спонтанної хімічної реакції\(\mathrm{A}\). Починаючи з системи в стані, визначеному рівнянням (а), можна змінити тиск і збурити систему до ряду сусідніх станів, для яких спорідненість залишається постійною. Диференціальна\(\mathrm{G}\) залежність від тиску для початкового стану уздовж шляху при константі\(\mathrm{A}\) задана\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\). Повертаючись до початкового стану\(\mathrm{T}\), що характеризується\(\xi\),\(\mathrm{p}\) і, ми уявляємо, що можна обурювати систему зміною тиску таким чином, що система залишається при фіксованому ступені реакції,\(\xi\). Диференціальна\(\mathrm{G}\) залежність від тиску для початкового стану уздовж шляху при константі\(\xi\) задана\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\). Ми досліджуємо ці залежності від тиску при фіксованій температурі і при\(\mathrm{G}\)

1. фіксований склад,\(\xi\) і
2. фіксована спорідненість до спонтанних змін,\(\mathrm{A}\).

Порядок зв'язку\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\), і\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\) є стандартною операцією обчислення. При фіксованій температурі,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{p}}\]

Це цікаве рівняння показує, що диференціальна залежність енергії Гіббса (при постійній температурі) від тиску при постійній спорідненості до спонтанної зміни НЕ дорівнює відповідній залежності при постійному ступені хімічної реакції. Ця нерівність не дивно. Але наш інтерес привертає випадок, коли обговорювана система знаходиться, при фіксованій температурі і тиску, при термодинамічній рівновазі, де нуль,\(\mathrm{A}\)\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) дорівнює нулю, енергія Гіббса - мінімум І, істотно,\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) дорівнює нулю. Звідси

\[\mathrm{V}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi^{\mathrm{eq}}}\]

\(\mathrm{G}\)Залежність від тиску для диференціальних переміщень при константі '\(\mathrm{A} = 0\)' і\(\xi^{\mathrm{eq}}\) є ідентичними. Ми підтверджуємо, що\(\mathrm{V}\) обсяг системи є «сильною» змінною стану. Ці коментарі здаються тривіальними, але сенс робиться, якщо ми продовжимо розглядати обсяг системи як функцію температури при постійному тиску. Ми використовуємо операцію числення для отримання рівняння (d).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{A}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}}\]

Знову ми не здивовані, виявивши, що в загальних рисах\(\mathrm{V}\) диференціальна залежність від температури при постійній спорідненості не дорівнює\(\mathrm{V}\) диференційній залежності від температури при постійному складі/організації. Дійсно, на відміну від спрощення, яке ми могли б використовувати у зв'язку з рівнянням (b), {а саме, що при рівновазі\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) дорівнює нулю} ми не можемо припустити, що обсяг реакції\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) дорівнює нулю при рівновазі. Іншими словами, для замкнутої системи при термодинамічній рівновазі при фіксованій\(\mathrm{T}\) і фіксованій\(\mathrm{p}\) {when\(\mathrm{A}=0\),\(\xi = \xi^{\mathrm{eq}}\) і\(\mathrm{d} \xi^{\mathrm{eq}} / \mathrm{dt}=0\)} є два теплові розширення, при постійному\(\mathrm{A}\) і при\(\xi\) постійному.

Розглядається замкнута система в рівноважному стані I, визначена множиною змінних,\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}], \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\right\}\). Рівноважний склад знаходиться\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) при нульовій спорідненості до спонтанної зміни. Ця система збурюється до двох сусідніх станів при постійному тиску.

1. Стан I зміщений до сусіднього стану рівноваги II, визначеного безліччю змінних,\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}]+\delta \mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{II}]\right\}\). Це рівноважне зміщення характеризується зміною обсягу;

   \[\Delta \mathrm{V}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{V}[\mathrm{II}]-\mathrm{V}[\mathrm{I}]\]

   При постійному тиску фіксуємо рівноважне теплове розширення;

   \[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\left[\frac{\mathrm{V}[\mathrm{II}]-\mathrm{V}[\mathrm{I}]}{\Delta \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]

   Рівноважна ізобарна розширюваність,

   \[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0) / \mathrm{V}\]

   Для того щоб система переходила з одного рівноважного стану, I зі складом\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) в інше рівноважний стан, II зі складом\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{II}]\), система змінюється зміною хімічного складу і/або молекулярної організації.

Отже, ми визначаємо «заморожене» ізобарне розширення,\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}} (\xi = \text { fixed})\). Альтернативною назвою є миттєве розширення, оскільки практично нам доведеться змінювати температуру з такою високою швидкістю, що в системі не змінюється молекулярний склад чи організація.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\xi=\text { fixed })=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\]

далі

\[\alpha_{p}(\xi=\text { fixed })=\frac{1}{V} \,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, \xi}\]

Аналогічні зауваження стосуються ізотермічної стисливості,\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\); є дві граничні величини\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) і\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\). Для того, щоб виміряти,\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\) ми повинні змінити тиск також за нескінченно короткий час.

Ентропія\(\mathrm{S}\) задається частинним похідними,\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}, \xi}\). При рівновазі де\(\mathrm{A}=0, \mathrm{~S}=-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\). Ми переносимо аргумент, описаний в попередньому розділі, але тепер стосується зміни температури. Розглянемо два шляхи, постійний\(\mathrm{A}\) і постійний\(\xi\).

\ [\ почати {вирівняний}
& (\ часткова\ математика {G}/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =\\
&\ quad (\ часткова\ математика {G}/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi} - (\ часткова\ i/\ часткова\ математика {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ часткова\ математика {A}/\ часткова\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ bar {\ xi}}\, (\ часткова\ mathrm {G}/\ часткова\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]

Але при рівновазі,\(\mathrm{A}\) яка\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) дорівнює нулю, і так\(\mathrm{S}(\mathrm{A}=0)\) дорівнює\(\mathrm{S}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). Тоді так само, як і для обсягів, ентропія системи не є властивістю, пов'язаною з шляхами між станами; ентропія - сильна функція держави. Ще одна важлива ланка за участю енергії і температури Гіббса забезпечується рівнянням Гіббса-Гельмгольца. Досліджено взаємозв'язок між змінами\((\mathrm{G} / \mathrm{T})\) в постійній спорідненості\(\mathrm{A}\) і при фіксованому\(\xi\), після збурення зміною температури.

\ [\ почати {вирівняний}
& {[\ частковий (\ mathrm {G}/\ mathrm {T})/\ часткова\ математика {T}] _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =}\\
& {[\ mathrm {G}/\ mathrm {T})/\ часткова\ математика {T}] _ {\ mathrm {p},\ xi} - (1/\ mathrm {T})\, (\ часткова\ xi/\ часткова\ математика {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ часткова\ математика {A}/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi}\, (\ часткова\ математика {G}/\ часткова\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}}
\ кінець {вирівняний}\]

Але при рівновазі,\(\mathrm{A}\) яке дорівнює\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) дорівнює нулю. Потім\(\mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{H}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). Іншими словами, змінна ентальпія - ще одна сильна функція стану. Це не стосується ізобарних теплоємностей.

\ [\ begin {вирівняний}
& (\ часткова\ математика {H}/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =\\
& (\ часткова\ mathrm {H}/\ часткова\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi} - (\ часткова\ xi\ часткова\\ mathrm {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ часткова\ математика {A}/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p}, \ xi}\, (\ часткове\ математичне {H}/\ часткове\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]

Не можна припустити, що потрійний добуток в останньому рівнянні дорівнює нулю. Отже, існують дві граничні ізобарні теплоємності; рівноважна ізобарна теплоємність\(C_{p}(A=0)\) і заморожена ізобарна теплоємність\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi \mathrm{eq})\). Іншими словами, ізобарна теплоємність не є сильною функцією держави, оскільки вона стосується шляху між станами. Якщо не вказано інше, ми використовуємо символ\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\) для позначення перетворення рівноваги,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\).