1.14.54: Відносини вказівки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28460

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Задана замкнута система містить хімічну речовину j у двох однорідних підсистемах, розділених відповідною напівпроникною діафрагмою і які мають однакову температуру, але різний тиск. Підсистеми I і II знаходяться в термодинамічній рівновазі. Таким чином (порівняйте тему 690)

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)\]

Для підсистеми I

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}_{1}\]

Або,

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, \mathrm{dp}_{1}\]

Ось\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) і\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{l}}\right)\) молярні властивості хімічної речовини\(j\). Аналогічно,

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right) \, \mathrm{dT}+\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right) \, \mathrm{dp}_{2}\]

Рівність, виражена в рівнянні (а) дійсна взагалі\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). Зрозуміло, що ця умова може бути виконана тільки в тому випадку, якщо виконується наступне рівняння.

\[\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)\]

Потім при постійній температурі,

\[V_{j}^{*}\left(I, T, p_{1}\right) \, d p_{1}=V_{j}^{*}\left(I I, T, p_{2}\right) \, d_{2}\]

Отже,

\[\frac{\mathrm{dp}_{1}}{\mathrm{dp}_{2}}=\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}_{1}, \mathrm{p}_{2}\right)}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)}\]

Останнє є рівнянням Пойнтінга [1]. Цікаве застосування цього рівняння стосується випадку, коли система II - парова фаза, а система I - рідка фаза. Парова фаза описується як ідеальний газ з використанням рівняння (h) для одного моля хімічної речовини\(j\).

\[\mathrm{p}_{2} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{II}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Рідка фаза містить один моль рідини j, для якого\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) є молярним об'ємом, який вважається постійним, незалежним від тиску.

Звідси з рівнянь (g) і (h),

\[\frac{\mathrm{dp}_{1}}{\mathrm{dp}_{2}}=\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)} \, \frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{p}_{2}}\]

Або,

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \, d \mathrm{p}_{1}\]

Зроблено припущення, що фаза I, будучи рідиною,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)\) не залежить від тиску. Потім рівняння (j) інтегрується між межами тиску\(\mathrm{p}_{2}\)\({\mathrm{p}_{2}}^{\prime}\) і між\(\mathrm{p}_{1}\) і\({\mathrm{p}_{1}}^{\prime}\). Отже,

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{2}^{\prime} / \mathrm{p}_{2}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}\left(\mathrm{I}, \mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right) \,\left[\mathrm{p}_{1}^{\prime}-\mathrm{p}_{1}\right]\]

Цікаве застосування рівняння (k) стосується впливу підвищення тиску з рідини\(\mathrm{p}_{1}\) і\({\mathrm{p}_{1}}^{\prime}\) на неї\(j\). Це збільшення може бути спричинено, наприклад, збільшенням обмежувального тиску інертного газу, нерозчинного в рідині\(j\). Рівняння (k) описує збільшення тиску пари від\(\mathrm{p}_{2}\) до\({\mathrm{p}_{2}}^{\prime}\) рідини\(j\). Ця закономірність може здатися інтуїтивно дещо несподіваною.

Виноски

[1] Джей Вандерсліс, H.W. Шамп-молодший і Е.А. Мейсон, термодинаміка, Прентіс Холл, Енглвудські скелі, Нью-Джерсі, 1966, сторінка 106.

[2] Пойнтінг, Філ. Маг. 1881, [4], 12,32.