1.14.38: Коефіцієнт Джоуля-Томсона
- Page ID
- 28312
Важливою властивістю даного газу є його коефіцієнт Джоуля-Томсона [1-3]. Ці коефіцієнти важливі з двох позицій;
- міжмолекулярної взаємодії, і
- розрідження газів.
Дана замкнута система містить один моль газоподібної хімічної речовини\(\mathrm{j}\) при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\). Молярна ентальпія газу\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\) описує його молярну ентальпію, визначену рівнянням (а).
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]
Потім,
\[\mathrm{dH}_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]
Звідси при постійній ентальпії\(\mathrm{H}\),
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}=-\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]
Або,
\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H}=-\left(\frac{\partial H_{\mathrm{j}}}{\partial p}\right)_{T} \,\left(\frac{\partial T}{\partial H_{j}}\right)_{p}\]
Коефіцієнт Джоуля-Томсона для газу\(\mathrm{j}\),\(\mu_[\mathrm{j}}\) визначається рівнянням (е).
\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{\mathrm{H}(\mathrm{j})}\]
Для всіх газів (крім гелію і водню) при\(298 \mathrm{~K}\) і помірному тиску\(\mu_{\mathrm{j} > 0\). При кімнатній температурі і тиску навколишнього середовища,\(\mu_{\mathrm{j}}\) це\(0.002 \mathrm{~K Pa}^{-1}\) для азоту і\(0.025 \mathrm{~K Pa}^{-1}\) для 2,2-диметилпропану [3].
Далі ізобарна теплоємність для хімічної речовини\(\mathrm{j}\) визначається рівнянням (f).
\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Звідси з рівнянь (d), (e) і (f),
\[\mu_{\mathrm{j}}=-\frac{(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}\]
Потім,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\]
Рівняння (h) позначає важливий етап аналізу. Наприклад,\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}} > 0\). З визначення ентальпії\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\),
\[\mathrm{U}_{\mathrm{j}}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]
Рівняння (i) диференційовано по відношенню до\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} at fixed \(\mathrm{T}\). Таким чином,
\[
\ [\ ліворуч (\ frac {\ partial\ mathrm {U} _ {\ mathrm {j}}}} {\ partial\ mathrm {J}}}\ праворуч) _ {\ mathrm {T}} =\ лівий (\ частковий\ матрм {H}} _ {\ mathrm {n}}} {\ частковий\ матрм {J}}} {\ частковий\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) _ {\ mathrm {T}} -\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}\ лівий (\ frac {\ partial\ mathrm {p}}} {\ часткова\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}}\ правий) _ {\ математика {T}} -\ матрм {p}\]
Або,
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left[\left(\frac{\partial H_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left(\frac{\partial V_{j}}{\partial p}\right)_{T}-V_{j}\right]-p\]
Потім,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{T} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]-\mathrm{p}\]
Використовуючи рівняння (h),
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left[\mu_{j} \, C_{p j}+V_{j}\right]-p\]
Важливе застосування рівняння (m) стосується випадку, коли хімічна речовина\(\mathrm{j}\) є ідеальним газом. У цьому випадку
\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]
Або,
\[\mathrm{p}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{j}}}\]
Отже,
\[\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T}=-R \, T \, \frac{1}{V_{j}^{2}}=-\frac{p}{V_{j}}\]
Потім з рівняння (m),
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\frac{p}{V_{j}} \,\left[\mu_{j} \, C_{p j}+V_{j}\right]-p\]
Або,
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\frac{p \, \mu_{j} \, C_{p j}}{V_{j}}\]
Але
\[\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0) \frac{\mathrm{p} \, \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}=0\]
Тоді
\[\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0)\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}=0\]
Визначення ідеального газу -\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}\) це нуль. Тоді всі справжні гази ідеальні в\(\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0)\).
Виноски
[1] Джеймс Прескотт Джоуль (12818-1889) Вільям Томсон (1824-1907); Пізніше лорд Кельвін Деякі автори посилаються на коефіцієнт Джоуля-Томсона; наприклад, Е.Б. Сміт, Основна хімічна термодинаміка, Кларендон Прес, Оксфорд, 1982, 3rd. edn., сторінка 119. Інші автори посилаються на ефект Джоуля - Кельвіна; наприклад, Е.Ф. Калдін, Хімічна термодинаміка, Кларендон Прес, Оксфорд, 1958, сторінка 81. Інші автори посилаються на ефект Джоуля-Томсона або Джоуля-Кельвіна; наприклад, М. Еверделл, Вступ до хімічної термодинаміки, English Universities Press, Лондон 1965, сторінка 57.
[2] Макглашан М.Л., Хімічна термодинаміка, Академічна преса, Лондон 1979, сторінка 94.
[3] Бенджамін Томпсон (1753-1814); пізніше граф фон Рамфорд одружився на вдові Лавуазьє.