1.14.20: Електропровідність сольових розчинів - залежність від складу

При температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\) молярна провідність даного сольового розчину λ залежить від концентрації солей. Цей предмет має велику наукову літературу. Однією з проблем є розрахунок\(\Lambda\) для даного розчину солі, знаючи властивості чистого розчинника і солі при вказаних\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). Ключовою величиною є гранична молярна провідність,\(\Lambda^{\infty}\) визначена для даного розчину солі рівнянням (а).

\[\operatorname{Lt}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \Lambda=\Lambda^{\infty}\]

Більше того, як показав Кольрауш у 1876 році (> 125 років тому), даність\(\Lambda^{\infty}\) може бути виражена як сума граничних молярних іонних провідностей,\(\lambda_{\mathrm{j}}^{\infty}\). Таким чином

\[\Lambda^{\infty}=\sum_{j=1}^{j=i} \lambda_{j}^{\infty}\]

Складною теоретичною задачею є оцінка\(\lambda_{\mathrm{j}}^{\infty}\) заданого іона при визначеному\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\) та заданому розчиннику. Досягнуто більшого прогресу в кількісному прогнозуванні залежності від концентрації солі в даному розчиннику при визначеному\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) припускаючи, що іони в розчині характеризуються своїми електричними зарядами та радіусами.\(\left(\Lambda-\Lambda^{\infty}\right)\) Дійсно, кількісні обробки електропровідності сольових розчинів викликали величезний інтерес і поставили виклик вченим з хорошими математичними здібностями. Тут ми коротко узагальнюємо суть лікування, опублікованих Onsager [1-3] і Fuoss [3,4]. Наведений нижче звіт базується на тому, що викладено Н.К. Адамом [5].

Релаксаційний ефект і електрофоретичний ефект сприяють величині\(\left(\Lambda-\Lambda^{\infty}\right)\) для справжнього сольового розчину, для якого\(\Lambda<\Lambda^{\infty}\). У реальному розчині під впливом прикладеного електричного поля аніони і катіони рухаються в протилежному напрямку. Слово «рухатися» не відображає складності реальної ситуації. У реальному розчині і при відсутності прикладеного електричного поля іони рухаються в випадкових напрямках, броунівському русі, як наслідок теплової енергії системи. У якомусь сенсі іони і молекули розчинника безперервно штовхаються. Коли електричний градієнт потенціалу застосовується поперек розчину, раніше випадковий рух іонів тепер зміщується в певному напрямку залежно від іонного заряду. Якщо розчин «нескінченно розбавлений», швидкість даного іона характерна для іона, розчинника, температури та тиску.

У реальному розчині рухливість зменшується зі збільшенням концентрації солі. Виявлено два сповільнюючих ефекту, релаксаційні та електрофоретичні ефекти. Останнє випливає з того, що даний\(j\) іон рухається проти потоку контріонів разом з асоційованими молекулами розчинника. У реальному розв'язку і за відсутності застосованого електричного поля даний\(j\) іон знаходиться в центрі іонної атмосфери, яка має електричний заряд, рівний за величиною, але протилежний за знаком\(j\) іона. Під впливом застосованого електричного поля\(j\) -іон віддаляється від центру іонної атмосфери. Останній тягне\(j\) -іон назад до цього центру. Іншими словами,\(j\) -іон затримується цим ефектом релаксації. Останній термін відображає той факт, що затримка залежить від швидкості, з якою щільність електричного заряду в іонній атмосфері зростає в міру просування\(j\) іона через розчин і розпадається після\(j\) іона.

Іонна рухливість

Заданий розчин солі при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(p\) містить sa}\)]. У розчині рух іонів досить випадковий, закономірність зазвичай описується як броунівський рух. Якщо ж електричне поле застосовується поперек розчину, рух іонів зміщується в заданому напрямку залежно від знака заряду на\(j\) іоні. Електрична рухливість\(\mathrm{u}_{j}\) іона\(j\) описує швидкість іона-\(j\) в градієнті електричного поля, виміряну в [\(\mathrm{V m}^{-1}\)] [6]. При відсутності взаємодії іон-іон заряд-заряд, електрична рухливість\(\mathbf{u}_{j}^{\infty}\) характерна для\(j\) іона, розчинника, температури і тиску. Верхній індекс «\(\infty\)» визначає, що для всіх намірів і цілей\(j\) іон знаходиться в нескінченно розведеному розчині. Однак у реальному розчині, концентрації\(\mathrm{c}_{i}\) в солі\(i\),\(j\) іон оточений «іонною атмосферою», яка має електричний заряд, рівний за величиною, але протилежний за знаком\(j\) іона.

Електрофоретичний ефект

Іонна атмосфера моделюється як ряд оболонок,\(\mathrm{dr}\) відстань товщини\(\mathrm{r}\) від центру\(j\) іона. Електричний заряд\(\mathrm{q}_{j}\) на відстані оболонки\(\mathrm{r}\) від\(j\) іона задається рівнянням (c) [7].

\[q_{j}=4 \, \pi \, r^{2} \, \rho \, d r\]

\(\rho\)Ось щільність електричного заряду, виміряна в «кулоні на кубометр». В результаті дії градієнта електричного поля на\(j\) іон електрична сила,\(\mathrm{F}\) виражена в ньютонах, що працюють на цій оболонці [8], задається рівнянням (d).

\[\mathrm{F}=4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \rho \, \mathrm{E} \, \mathrm{dr}\]

Згідно із Законом Стокса, сфера, що має радіус\(\mathrm{r}\) і рухається зі швидкістю\(v\) через рідину, що має (зсувну) в'язкість,\(\eta\) піддається в'язкому опору\(\mathrm{R}_{\eta}\), силі, вираженої в ньютонах і заданої рівнянням (е) [9].

\[\mathrm{R}_{\eta}=6 \, \pi \, \eta \, \mathrm{r} \, \mathrm{V}\]

Якщо швидкість потоку рідини збільшується на те,\(\mathrm{dv}\) коли радіус оболонки, що визначає іонну атмосферу, збільшується на\(\mathrm{dr}\), то в'язкий опір збільшується на\((6 \, \pi \, \eta \, r \, d v)\). Якщо рух\(j\) іона через розчин стійке, то збільшення в'язкого опору руху\(j\) іона дорівнює електричній силі (див. Рівняння d). Тому

\[6 \, \pi \, \eta \, r \, d v=4 \, \pi \, r^{2} \, \rho_{j} \, E \, d r\]

Щільність заряду\(\rho_{j}\) отримується шляхом об'єднання рівнянь (u) і (x) розділу 680. Таким чином [10]

\[\rho_{\mathrm{j}}=-\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right) \, \exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)}{\left.\left.4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\right) 1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}\]

Потім з\(\ell^{-1}=\kappa\),

\[p_{j}=-\frac{z_{j} \, e \, \exp \left(a_{j} / \ell\right) \, \exp (-r / \ell)}{4 \, \pi \, \ell \,\left(a_{j}+\ell\right) \, r}\]

З рівняння (f)

\[\mathrm{dv}=\frac{2}{3} \, \frac{\rho_{\mathrm{j}}}{\eta} \, \mathrm{E} \, \mathrm{r} \, \mathrm{dr}\]

Звідси

\[\mathrm{dv}=-\frac{2 \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \exp \left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}} / \ell\right)}{12 \, \pi \, \eta \, \ell \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)} \, \mathrm{E} \, \exp (-\mathrm{r} / \ell) \, \mathrm{dr}\]

Рівняння (j) інтегрується між межами (i)\(r=\sigma\) до\(r = \infty\),\(v = 0\) і (ii) і\(v_{1}\) де\(v_{1}\) швидкість потоку розчину поза іонною атмосферою\(j\) іона. Тоді

\[\mathrm{v}_{1}=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E} \, \exp \left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}} / \ell\right)}{6 \, \pi \, \eta \, \ell \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)} \, \int_{\mathrm{a}_{\mathrm{j}}}^{\infty} \exp (-\mathrm{r} / \ell) \, \mathrm{dv}\]

Отже,

\[\mathrm{v}_{1}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E}}{6 \, \pi \, \eta \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)}\]

Для розбавлених розчинів\(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}<\ll \ell\) така, що швидкість потоку розчину поза іонною атмосферою задається рівнянням (м)

Тому [11]

\[\mathrm{v}_{1}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E}}{6 \, \pi \, \eta \, \ell}\]

Зсуваємо орієнтир. Розчинник фізично не рухається, коли ми вимірюємо електропровідність розчину. Тому вплив електрофоретичного ефекту полягає в затримці\(j\) -іона в розчині. Зниження електричної рухливості\(j\) іона задається рівнянням (n) [12].

\[-\left(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{clectrpbor}}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{6 \, \pi \, \eta \, \ell}\]

Ефект розслаблення

У межі нескінченного розведення заданий\(j\) іон протікає через водні розчини при визначеному\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) під впливом застосованого градієнта електричного поля. Перешкода її прогресу виникає через молекули розчинника. Однак у реальному сольовому розчині\(j\) іон оточений своєю іонною атмосферою, яка має електричний заряд, рівний за величиною і протилежний за знаком. За відсутності застосованого електричного поля іонна атмосфера сферично симетрична щодо\(j\) іона. У реальному рішенні мігруючий іон не знаходиться в центрі іонної атмосфери, отже, останній затримує мігруючий іон. Ця затримка називається ефектом релаксації на тій підставі, що накопичення іонної атмосфери, що передує іону, і розпад після іона характеризується часом релаксації.

Ефект релаксації можна зрозуміти з точки зору незворотної термодинаміки. Таким чином потік катіонів і аніонів в протилежних напрямках сполучаються. Чим сильніше зв'язок, тим більша затримка мігруючих іонів. Перша обробка цього зчеплення потоків і сил була розроблена Онсагером, який опублікував досить вдалий опис впливу цього зчеплення на іонні рухливості. Аналог рівняння (n), що описує ефект релаксації, набуває наступного вигляду [13] де\(\mathrm{w}\) - поправочний коефіцієнт в залежності від типу електроліту [14].

\[-\left(\Delta u_{j}\right)=\frac{e^{3} \, w \, u_{j}^{\infty}}{24 \, \varepsilon^{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, k \, T \, \ell}\]

\(\ell\)Ось радіус іонної атмосфери, що оточує\(j\) іон; рівняння (p), де\(\mathrm{c}_{j}\) виражається концентрація\(j\) іонів\(\mathrm{mol dm}^{-3}\).

\[\ell=\frac{10^{3} \, 4 \, \pi \, \varepsilon^{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}}{8 \, \pi \, \mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{I}}\]

Для розведених розчинів

\[I=(0.5) \, \sum_{i=1}^{i=j} c_{i} \, z_{i}^{2}\]

Молярна провідність

Підсумовуючи два сповільнюючі ефекти, електрофоретичний і релаксаційний, означають, що молярна провідність даного водного розчину солі менше, ніж молярна провідність відповідного розчину при нескінченному розведенні,\(\Lambda^{\infty}\). Результатом є відоме рівняння Дебая-Геккеля-Онсагера для молярної провідності. Для солі 1:1 (наприклад\(\mathrm{KBr}\)) у водному розчині при\(298.15 \mathrm{~K}\) і тиску навколишнього середовища молярна провідність\(\Lambda\) задається рівнянням (r) [15,16].

\[\Lambda=\Lambda^{\infty}-\left(0.229 \, \Lambda^{\infty}+60.2\right) \,\left(c_{j} / c_{r}\right)^{1 / 2}\]

Виноски

[1] Онсагер Л., Фізик. З., 1926, 27 388.

[2] Онсагер Л., транс. Соц Фарадея, 1927, 23 341.

[3] Л.Онсагер і Р.М. Фуосс, Дж. фіз. Хім., 1932,36,2689.

[4] H.S. Harned і Б.Б. Оуен, Фізична хімія електролітичних розчинів, Рейнхольд, Нью-Йорк, 1950, 2nd edn. Переглянуто та збільшено

[5] Адам Н.К., Фізична хімія, Оксфорд, 1956.

[6]

\ [\ почати {вирівняний}
&v_ {j} =\ лівий [\ mathrm {m}\ mathrm {s} ^ {-1}\ праворуч]\\
&u_ {j} =\ лівий [\ mathrm {m}\ mathrm {s} ^ {-1}\ праворуч]/[\ mathrm {V}\ mathrm {m}
\ кінець {вирівняний}\

[7]\(\mathrm{q}_{\mathrm{j}}=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{2}\right] \,\left[\mathrm{Cm}^{-3}\right] \,[\mathrm{m}]=[\mathrm{C}]\)

[8]\(4 \, \pi \, r^{2} \, \rho \, E \, d r=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{2}\right] \,\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right] \,\left[\mathrm{V} \mathrm{m}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}] =\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-1}\right]=[\mathrm{N}]\)

[9]\(\mathrm{R}_{\eta}=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}] \,\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{m} \mathrm{s}^{-22}\right]=[\mathrm{N}]\)

[10]\(\rho_{j}=\frac{[1] \,[\mathrm{C}] \,[1]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[1]} \, \frac{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]^{2} \,[1]}{[\mathrm{m}]} =\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]\)

[11]\ (\ математика {v} _ {1} =\ frac {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {C}]\,\ лівий [\ mathrm {M}\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]} {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {l}}]\,\ ліворуч [\ математика {kg}\ mathrm {m} ^ {-1}\ математика {~s} ^ {-1}\ права]\, [\ mathrm {m}]}\ mathrm {v} _ {1} =\ frac {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {C}]\,\ лівий\ математика {V}\ математика {m}\ mathrm {m} ^ {-1}\ право ]} {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {l}]\,\ лівий [\ математичний {kg}\ математичний {m} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ mathrm {m}]}

[12]\(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}=\frac{\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{V} \mathrm{} \mathrm{m}^{-1}\right]}=\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]\)

\(-\left(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}\right)_{\text {relax }}=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,[\mathrm{m}]} \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

[13]\(=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{[\mathrm{F}] \,[\mathrm{J}]}=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{4} \mathrm{~kg}^{-1} \mathrm{~m}^{-2}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-2}\right]} \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

\(=[1] \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

[14] Для вдосконаленого лікування див. J O 'M Bockris і A.K.N Reddy, Сучасна електрохімія: Іоніка, Пленум Прес, Нью-Йорк, 2nd. edn.,1998, глава 4.

[15] П.У. Аткінс, Фізична хімія, Оксфордський університетський прес, 1982, 2nd. edn., с.900.

[16]\(\Lambda=\left[\Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right] ; 0.229=[1] ; 60.2=\left[\Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)