1.14.14: Щільність згуртованої енергії

Молярна ентальпія випаровування\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}^{*}\) - це зміна ентальпії для одного моля хімічної речовини\(j\) при переході з рідини в (ідеальний) газоподібний стан. Властивості даної рідини-\(j\) визначаються\(j-j\) міжмолекулярними силами. За визначенням, в ідеальному газі немає міжмолекулярних сил. Звідси\(\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\) дає уявлення про силу міжмолекулярних сил в рідкому стані. Ми повинні бути обережними, щоб не використовувати слово «енергія». За визначенням ентальпія\(\mathrm{H}\) дорівнює (\(\mathrm{U} + \mathrm{p} \, \mathrm{V}\)). Для фази I при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})\]

\[\text { Similarly for phase II, } \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})\]

\[\text { Hence, } \quad U_{j}^{*}(\text { II })-U_{j}^{*}(I)=H_{j}^{*}(\text { II })-H_{j}^{*}(I)-p \,\left[V_{j}^{*}(\text { II })-V_{j}^{*}(I)\right]\]

Якщо фаза II є ідеальним газом, а фаза I - відповідна рідина,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})>>\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})\); для одного моль хімічної речовини\(j\),\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{II})=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\).

\[\text { Consequently } \Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})=\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\)молярна термодинамічна енергія випаровування рідини\(j\) при температурі\(\mathrm{T}\). Розрахувавши\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{j}^{*}(\mathrm{~T})\) за експериментальними даними\(\Delta_{\text {vap }} U_{j}^{*}(T)\), отримано міру міцності міжмолекулярних взаємодій в рідині.

Диференціальна величина\((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\) визначає внутрішній тиск\(\pi_{int}(j)\) хімічної речовини\(j\). Для рідини\(j\),

\[\pi_{\mathrm{int}}^{*}(\ell ; \mathrm{j})=\left[\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]_{\mathrm{T}}\]

Внутрішній тиск для рідин, порядку\(10^{8} \mathrm{~Pa}\), є показником сили міжмолекулярних сил [1]. Структура членів в рівнянні (е) спонукає до невеликого перезапису з використанням властивостей, які або легко вимірюються, або обчислюються, а саме\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) і молярний об'єм рідини при температурі\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) [2,3]. Результатом є щільність енергії згуртованості, тобто міра згуртованості всередині рідини.

\[\text { By definition, c.e.d. }=\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T}) / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\]

Інтуїтивно,\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\) це міра когезійних взаємодій у рідині, тоді як обсяг є мірою відштовхуючих взаємодій, зберігаючи молекули в рідині окремо. При постійному\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\), ce.d зменшується зі збільшенням молярного об'єму; cf відштовхування. Але при постійному\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~T})\), т.е. збільшується зі збільшенням\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{j}^{*}(\mathrm{~T})\), привабливою частиною.

\[\text { If the vapour is a perfect gas, c.e.d. }=\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right] / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\]

Якщо молярна маса рідини\(j\) дорівнює\(\mathrm{M}_{j}\) і щільність дорівнює\(\rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\)

\[\text { c.e.d. }=\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right] \, \rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\]

\(\mathrm{M}_{j}\)виражається в\(\mathrm{kg mol}^{-1}\) і\(\rho_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\) в\(\mathrm{kg m}^{-3}\), узгоджується з ce.d. виражається в (\(\mathrm{J mol}^{–1} \mathrm{~m}^{–3}\)). В\(298.2 \mathrm{~K}\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}=2.48 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\). Відношення внутрішнього тиску\(\pi_{\text {int }}(\mathrm{j})\) до ce.d. визначає властивість\(\mathrm{n}\) за допомогою рівняння (i).

\[\mathrm{n}=\left[\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]_{\mathrm{T}} /\left[\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)\right]\]

Безрозмірне співвідношення\(\mathrm{n}\) було використано для коментування сили міжмолекулярних сил в рідині [4].

У контексті властивостей рідких сумішей, використовуючи визначення ентальпії\(\mathrm{H}(=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V})\), можна записати наступне рівняння для заданої фази I, що містить\(\mathrm{n}_{1}\) молі речовини 1 і\(\mathrm{n}_{2}\) молі речовини 2.

\[\mathrm{U}\left(\mathrm{I}, \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)=\mathrm{H}\left(\mathrm{I} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)-\mathrm{p} \, \mathrm{V}\left(\mathrm{I} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Ми стверджуємо, що фаза I є ідеальною бінарною рідкою сумішшю. Потім,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {U}\ ліворуч (\ mathrm {I};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ mathrm {mix};\ mathrm {id}\ праворуч) =\\
&\ quad\ mathrm {n} _ {1}\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ математика {n} _ {2}\,\ математика {H} _ {2} ^ {*} (\ ell) -\ математика {p}\,\ математика {V}\ ліва (\ математика {I};\ математика {n} _ {1} +\ математика {n} _ {2};\ текст {мікс};\ mathrm {id}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

Ми стверджуємо, що фаза II є досконалим газом, що містить\(\mathrm{n}_{1}\) молі речовини 1 і\(\mathrm{n}_{2}\) молі речовини 2. Тоді

\ [\ begin {вирівняний}
\ mathrm {U}\ лівий (\ mathrm {II};\ mathrm {n} _ {1} +\ праворуч. &\ ліворуч. \ математика {n} _ {2};\ математика {pfg}\ право) =\\
&\ математика {n} _ {1}\,\ математика {H} _ {1} ^ {*} (\ mathrm {pfg}) +\ mathrm {n} _ {2}\,\ mathrm {H} _ {2} ^ {2} (\ mathrm {pfg}) -\ mathrm {p}\,\ mathrm {V}\ ліворуч (\ mathrm {II};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {2};\ mathrm {pfg}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

\[\text { For a perfect gas, } \mathrm{p} \, \mathrm{V}\left(\mathrm{II} ; \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2} ; \mathrm{pfg}\right)=\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Висловлено термодинамічну енергію випаровування для (\(\mathrm{n}_{1} + \mathrm{n}_{2}\)) молів, що переходять від фази I до фази II.

\ [\ почати {вирівняний}
&\ Delta_ {\ текст {vap}}\ mathrm {U}\ ліворуч (\ mathrm {id},\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2}\ праворуч) =\\
&\ почати {вирівняний}
\ mathrm {n} _ {1}\,\ Delta_ {\ text vap}}\ математика {H} _ {1} ^ {*} +\ математика {n} _ {2}\,\ Delta_ {\ mathrm {vap}}\ mathrm {H} _ {2} ^ {*} -\ left (\ mathrm {n } _ {1}\ право. &\ ліворуч. +\ математика {n} _ {2}\ право)\,\ математика {R}\,\ математика {T}\\
&+\ математика {p}\,\ mathrm {V}\ left (\ mathrm {I};\ mathrm {n} _ {1} +\ mathrm {n} _ {2};\ текст {mix id;}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}
\ кінець {вирівняний}\]

Тому для одного крота,

\[\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{1}^{*}+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{2}^{*}-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{I} ; \mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

Однак припустимо, що термодинамічні властивості рідкої суміші не ідеальні. Перепишемо рівняння (k) в наступному вигляді (для одного моля суміші) де\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) і\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) знаходяться надлишкові молярні ентальпії і надлишкові молярні обсяги змішування.

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {U} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {I},\ ім'я оператора {мікс}) =\\
&\ квадратний\ лівий [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}}\,\ математика {H} _ {2} ^ {*} (\ ell) +\ математика {H} _ {\ математика {m}} ^ {E}}\ праворуч] -\ математика {p}\,\ ліва [\ математика {x} _ {1}\,\ математика {V} _ {1} _ {1} (\ ell) +\ математика {x} _ {2}\,\ математика {V} _ {2} ^ {*} (\ ell) +\ математика {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

\[\operatorname{Or} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}(\mathrm{I}, \operatorname{mix})=\left[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{H}_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right]-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})\]

Тому молярна термодинамічна енергія випаровування при переході від реальної суміші до ідеального газу в заданому рівнянням (r).

\[\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}}=\left[\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{1}^{*}(\mathrm{~T})+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}_{2}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\right]-\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\]

Щільність когезійної енергії, тобто, для реальної бінарної рідкої суміші задається рівнянням (ами).

\ [\ почати {вирівняний}
\ текст {напр.} =\ лівий\ {\ лівий [\ mathrm {x} _ {1}\,\ Delta_ {\ mathrm {vap}}\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ mathrm {~T}) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ праворуч. \ праворуч. &\ ліворуч. \ ліворуч. \ Дельта_ {\ математика {CAP}}\ математика {H} _ {2} ^ {*} (\ математика {~T}) -\ математика {H} _ {\ математика {m}} ^ {\ математика {E}}\ праворуч]/\ математика {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {змішати})\ праворуч\}\\
&-\ ліворуч\ {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}/\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix})\ праворуч\} +\ mathrm {p}
\ кінець {вирівняний}\]

К.е.д. для даної бінарної суміші задається молярними ентальпіями випаровування чистих компонентів, надлишковою молярною ентальпією змішування та молярним об'ємом суміші. Для відповідної ідеальної бінарної суміші, тобто (id) задається рівнянням (t).

\ [\ текст {напр. (id)}\ почати {вирівняний}
=\ лівий\ {\ лівий [\ mathrm {x} _ {1}\,\ Delta_ {\ text {vap}}\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ mathrm {~T}) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ праворуч. \ праворуч. &\ ліворуч. \ ліворуч. \ Delta_ {\ text {cap}}\ математика {H} _ {2} ^ {*} (\ математика {~T})\ права]/\ математика {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ праворуч\}\
&-\ left\ {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}/\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ право\} +\ mathrm {p}
\ кінець {вирівняний}\]

Різниця між\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}_{\mathrm{m}} / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\) і\(\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}_{\mathrm{m}} / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\) є надлишковою щільністю згуртованої енергії,\((\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}\). Значною мірою ознака\((\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}\) контролюється надлишковим молярним об'ємом\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) і надлишковою молярною ентальпією\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) [6]. Насправді рівняння (и) і (t) призводять до m рівняння (u).

\[(\text { c.e.d. })^{\mathrm{E}}=\frac{-\left[\mathrm{x}_{1} \, \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{1}^{*}(\mathrm{~T})+\mathrm{x}_{2} \, \Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{H}_{2}^{*}(\mathrm{~T})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}\right]}{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix}) \, \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})}-\frac{\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}\]

Останнім часом щільність згуртованої енергії рідини була описана як «сольватний тиск», що діє, наприклад, на етанол в етанолі+воді та рідких сумішах етанол+трихлорметан [7].

Виноски

[1] М. Дж. Дак, Ауст. Дж. хім.,1976, 27 779.

[2]\(\text { c.e.d. }=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] /\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]\); одиниця тиску. \(\mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[3] Різноманітні одиниці використовуються для щільності згуртованої енергії. Незважаючи на те, що є хороші підстави для використання одиниці\(\mathrm{J m}^{-3}\), зазвичай використовується одиниця калорій на\(\mathrm{cm}^{3}\),\ mathrm {cal cm} ^ {-3}\).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ текст {Для рідин} 298.15\ mathrm {~K}\ текст {і тиск навколишнього середовища.}\\
&\ begin {масив} {lc}
\ текст {Рідина} &\ текст {ce.d./}\ mathrm {cal}\ mathrm {см} ^ {-3}
\\ текст {вода} & 547\
\ текст { метанол} & 204\\
\ текст {бензол} & 85\
\ текст {тетрахлорметан} & 74
\ кінець {масив}
\ кінець {вирівняний}\]

[4] Бартон А.Ф., Дж.Хем.Едук, 1971, 48 156.

[5] Коментарі щодо ролі щільності згуртованої енергії розчинників та швидкості диспропорції див А.П. Стефані, Дж. Хім. Соц., 1968, 90 1694.

[6] Коментарі щодо щільності енергії згуртованості бінарних водних сумішей див.,

1. Д.Д. Макдональд і Дж.Б. Хайн, Кан. Хім., 1971, 49 611,2636.
2. Д.Д. Макдональд, Кан. Дж. хім.,1976, 54 3559.

[7] NW a.Van Uden, H. Hubel, D.A. Faux, A.C. Tanczos, B. Howlin і DJ Dunstan, J Phys.: Condens. Матер, 2003 р., 15 157.