Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.14.12: Перетворення Лежандра

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28452

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Багато важливих термодинамічних рівнянь тісно пов'язані між собою. Ці зв'язки часто виділяються математичною технікою «Перетворення Лежандра» [1,2]. Що стосується термодинаміки, Каллен [3] обговорює застосування перетворень Лежандра. Істотні риси Legendre Transformations можна зрозуміти наступними термінами.

    Первинна змінна\(\mathrm{Q}\) визначається двома залежними змінними\(x\) і\(y\). Таким чином

    \[Q=Q[x, y]\]

    Тоді

    \[\mathrm{dQ}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \, \mathrm{dx}+\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}} \, \mathrm{dy}\]

    За визначенням,

    \[\mathrm{u}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{x}}\right)_{\mathrm{y}} \quad \text { and } \quad \mathrm{v}=\left(\frac{\partial \mathrm{Q}}{\partial \mathrm{y}}\right)_{\mathrm{x}}\]

    Потім з рівняння (b)

    \[\mathrm{dQ}=\mathrm{u} \, \mathrm{dx}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

    Нова змінна\(\mathrm{Z}\) визначається рівнянням (e).

    \[\mathrm{Z}=\mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}] \text { where } \mathrm{Z}=\mathrm{Q}-\mathrm{u} \, \mathrm{x}\]

    Потім,

    \[\mathrm{dZ}=\mathrm{dQ}-\mathrm{x} \, \mathrm{du}-\mathrm{u} \, \mathrm{dx}\]

    Отже, використовуючи рівняння (d),

    \[d Z=u \, d x+v \, d y-x \, d u-u \, d x\]

    Або,

    \[\mathrm{d} Z=-\mathrm{x} \, \mathrm{du}+\mathrm{v} \, \mathrm{dy}\]

    Отже,

    \[x=-\left(\frac{\partial Z}{\partial u}\right)_{y} \quad \text { and } \quad v=\left(\frac{\partial Z}{\partial y}\right)_{u}\]

    Порівняння рівнянь (а) і (е) виявляє перетворення,\(\mathrm{Q}[\mathrm{x}, \mathrm{y}] \rightarrow \mathrm{Z}[\mathrm{u}, \mathrm{y}]\). Зараз ми досліджуємо термодинамічні перетворення [3]. Наступне магістерське рівняння пов'язує зміну термодинамічної енергії\(\mathrm{U}\) зі змінами ентропії\(\mathrm{S}\) при температурі\(\mathrm{T}\), об'ємі\(\mathrm{V}\) при тиску\(\mathrm{p}\) та складу\(\xi\) за спорідненістю\(\mathrm{A}\);\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi]\).

    \[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

    За визначенням, ентальпія\(\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\);

    \[\mathrm{dH}=-\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

    Використовуючи рівняння (j),

    \[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

    Тоді\(\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) або,

    \[\mathrm{H}=\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\]

    Трансформація є-\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\) За визначенням, енергія Гіббса

    \[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

    Або використовуючи рівняння (k),

    \[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

    Тоді

    \[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

    Звідси з рівняння (l)

    \[\mathrm{dG}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

    Або,\(\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) І,

    \[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

    Трансформація\(\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi] \rightarrow \mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\) аналогічно, перетворення\(\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi] \rightarrow \mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\) Ледгендре можна розглядати в широкому контексті хімії та біохімії [5]. Їх значення полягає у встановленні загальної математичної структури термодинаміки [6].

    Виноски

    [1] Лежандр А.М.; математик вісімнадцятого століття.

    [2] C. Паус на http://web.mit.edu /8.21/www/примітки/примітки/node7.html

    [3] Б.Каллен, Термодинаміка, Вілі, Нью-Йорк, 1961.

    [4] Е. Грюнвальд, Термодинаміка молекулярних видів, Вілі, Нью-Йорк, 1997.

    [5] Альберті Р.А., Хім. Рев., 1994, 94 1457.

    [6] Кондепуді та І.Прігоджін, Сучасна термодинаміка, Вілі, Нью-Йорк, 1998.