1.14.10: Рівняння Гіббса - Гельмгольца
- Page ID
- 28478
Енергія Гіббса і ентальпія замкнутої системи пов'язані між собою;
\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]
Два властивості\(\mathrm{G}\) також\(\mathrm{H}\) пов'язані рівнянням Гіббса - Гельмгольца через\(\mathrm{G}\) залежність від температури при фіксованому тиску. Визначено ситуацію, в якій замкнута система рівноваги з енергією Гіббса\(\mathrm{G}\) зміщується в сусідній рівноважний стан зміною температури при постійному тиску. Нас цікавить часткова похідна,\(\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\). У загальних рисах розглядається ізобарна\((\mathrm{G} / \mathrm{T})\) диференціальна залежність від температури.
\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{p}-\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}^{2}}\]
\[\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\mathrm{G}\]
Але
\[\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Для зміни рівноваги використовуються рівняння (b) і (c) рівняння виходу (е).
\[\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=-(\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S})\]
Але\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Потім,
\[\mathrm{H}=-\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Для зміни рівноваги,
\[\Delta \mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=-\mathrm{T}^{2} \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p} ; \mathrm{A}=0}\]
або,
\[\Delta \mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}^{-1}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p} ; \mathrm{A}=0}\]
Аналогічним чином отримано рівняння Гіббса -Гельмгольца для системи, збуреної при постійному складі [1].
\[\Delta \mathrm{H}(\text { fixed } \xi)=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}^{-1}}\left(\frac{\Delta \mathrm{G}}{\mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \bar{\xi},}\]
Рівняння (f) є відправною точкою для розробки іншого важливого рівняння. Таким чином,
\[\mathrm{H}=-\mathrm{T}^{2} \,\left[-\frac{\mathrm{G}}{\mathrm{T}^{2}}+\frac{1}{\mathrm{~T}} \, \frac{\mathrm{dG}}{\mathrm{dT}}\right]\]
Отже,
\[\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,\left[\frac{\mathrm{dG}}{\mathrm{dT}}\right]\]
Рівняння (k) диференціюється по відношенню до температури при постійному тиску і при '\(\mathrm{A}=0\)'.
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{p, A=0}-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]
Отже,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]
Але
\[\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial T^{2}}\right)_{p, A=0}=\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)=-\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]
Також рівноважна ізобарна теплоємність,
\[C_{p}(A=0)=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]
Рівняння (m), (n) і (o) рівняння виходу (p).
\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, A=0}=\frac{C_{p}(A=0)}{T}\]
Рівняння (р) пов'язує ізобарну рівноважну залежність ентропії замкнутої системи від температури до ізобарної теплоємності. Також починаючи з\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\), потім
\[(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}+\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]
Використовуючи рівняння Максвелла,
\[(\partial H / \partial p)_{T}=\mathrm{V}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
Аналогічно,
\[(\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}=\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\]
І
\[(\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}=-\mathrm{p}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}} \,(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\]
Виноска
[1] Існує багато термодинамічних рівнянь типу ГіббшельмГольца. Як загальна ознака вони відповідають наступним властивостям обчислення.
Враховується
\[\mathrm{f}=\mathrm{f}(\mathrm{x}, \mathrm{y})\]
Тоді
\[\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial(1 / x)}\right)_{y}=-x^{2} \,\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial x}\right)_{y}=f-x \,\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}\]
Аналогічно,
\[\left(\frac{\partial(f / y)}{\partial(1 / y)}\right)_{x}=-y^{2} \,\left(\frac{\partial(f / x)}{\partial y}\right)_{x}=f-y \,\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}\]
Зазвичай\(\mathrm{f}\) позначає термодинамічний потенціал і\(x\) і\(y\ for its natural variables. Thus a total of 8 equations of the Gibbs - Helmholtz type holding for closed systems can be constructed from \(\mathrm{U}=\mathrm{U}(\mathrm{S}, \mathrm{V}), \mathrm{F}=\mathrm{F}(\mathrm{T}, \mathrm{V}), \mathrm{H}=\mathrm{H}(\mathrm{S}, \mathrm{p}) \text { and } \mathrm{G}=\mathrm{G}(\mathrm{T}, \mathrm{p})\).