1.22.5: Обсяги: Рішення: Виявні та часткові молярні обсяги: Визначення

Водний розчин готують з використанням\(\mathrm{n}_{1}\) кротів води і\(\mathrm{n}_{j}\) родимок розчиненого речовини. Таким чином,

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

Щільність цього розчину\(\rho(\mathrm{aq})\) може бути точно виміряна при заданій температурі і тиску разом з щільністю чистого розчинника,\(\rho_{1}^{*}(\ell)\). Молярна маса розчиненої речовини є\(\mathrm{M}_{j} \mathrm{~kg mol}^{-1}\). У літературі зустрічаються два рівняння [1-3] в залежності від методу, використовуваного для опису складу рішення [4]. Шкала моляльності [1]

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[m_{j} \, \rho(\mathrm{aq}) \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho(\mathrm{aq})\]

Шкала концентрацій [2,3]

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Рівняння (b) з використанням моляльностей і (c) з використанням концентрацій дають однакову властивість розчиненої речовини, а саме видимий молярний об'єм розчиненої речовини\(j\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\). Рівняння (b) і (c) точні. Рівняння легко розрізняються різницею знаменників останніх членів. У будь-якому випадку хитрість у виведенні цих рівнянь полягає у пошуку рівняння, що має вигляд, {[Властивість розчинника] мінус [Властивість розчиненої речовини]}.

Тема трохи складна, оскільки концентрація розчиненої речовини j може бути виражена за допомогою або одиниці\(\mathrm{mol m}^{-3}\) «, або одиниці\(\mathrm{mol dm}^{-3}\)», остання є найпоширенішою. Існує також проблема щодо одиниці, яка використовується для щільності. Деякі автори використовують одиницю '\(\mathrm{kg m}^{-3}\)', тоді як інші автори використовують одиницю '\(\mathrm{g cm}^{-3}\)'. Остання практика враховує числовий коефіцієнт,\(10^{3}\) який часто з'являється у багатьох опублікованих рівняннях форми, показаних у рівняннях (b) та (c).

Часто виявляються часткові молярні і часткові моляльні властивості. Ці два терміни є синонімами у випадку часткових молярних об'ємів та часткових моляльних об'ємів розчинених речовин у водних розчині. IUPAC рекомендує використовувати термін «частковий молярний об'єм» [5].

Значно ми ніколи не можемо знати абсолютного значення хімічного потенціалу розчиненої речовини в даному розчині, але ми можемо визначити частковий молярний об'єм, диференціальну залежність хімічного потенціалу від тиску. Дійсно, завдання розуміння закономірностей у часткових молярних обсягах здається менш дивним, ніж завдання розуміння інших термодинамічних властивостей розчинених речовин.

Рівняння (b) і (c) не описують, як\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) для даного розчиненого речовини залежить або\(\mathrm{m}_{j}\) або\(\mathrm{c}_{j}\). Ця залежність характерна для розчиненого речовини (при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)) і відображає роль взаємодій розчиненої речовини - розчиненої речовини. У багатьох випадках, коли розчинений розчин\(j\) є простим нейтральним розчиненим речовиною,\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) для розведених розчинів часто задовільно враховується рівняння, в якому\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) є лінійна функція\(\mathrm{m}_{j}\). Ухил\(\mathrm{S}\) характерний для розчиненої речовини (при\(\mathrm{T}\) нерухомому і\(\mathrm{p}\)) [4d,6].

\[\phi\left(V_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\mathrm{S} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

У випадку сечовини (aq) при\(298.2 \mathrm{~K}\) і тиску навколишнього середовища\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) залежність від\(\mathrm{m}_{j}\) описується наступним квадратним рівнянням [7,8].

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}=44.20+0.126 \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)-0.004 \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

У загальних рисах тому\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) {і\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}\) для розчинених речовин\(j\) в інших розчинниках [9]} характеризує взаємодії розчинника - розчинник і залежність від\(\mathrm{m}_{j}\) характеризує взаємодії розчиненої речовини - розчиненої речовини.\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) Звичайно, частковий молярний об'єм розчиненого\(j\) розчину не є фактичним об'ємом розчиненої речовини\(j\). Замість цього\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) вимірюється диференціальна зміна обсягу водного розчину при додаванні\(\delta \mathrm{n}_{j}\) молей\(j\) речовини-. Наголошуємо на важливості підходу з використанням моляльностей розчинених речовин. Причини прості. Якщо порівнювати\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) для розчиненої речовини в розчині\(0.01 \mathrm{~mol kg}^{-1}\), що містять\(0.1\) і, в цьому порівнянні, маса розчинника залишається колишньою. Якщо з іншого боку порівняти\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) для розчиненої речовини в розчині де\(\mathrm{c}_{j} / \mathrm{~mol dm}^{-3} = 0.1\) і\(0.01\), кількості розчинника не визначені. Проте багато методів лікування властивості розчинів розглядають\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) як функцію концентрації. Насправді хіміки схильні думати з точки зору концентрацій і, отже, з точки зору відстані між розчиненими молекулами. Таким чином, в цих умовах концентрація може розглядатися як «природний» масштаб. Так само, як і в житті, більше цікавить відстань між двома людьми, а не їх маса. Жодне правило не забороняє відповідати залежності від\(\mathrm{c}_{j}\) використання рівняння наступного виду.\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\)

\[\phi\left(V_{j}\right)=a_{1}+a_{2} \, c_{j}+a_{3} \, c_{j}^{2}+\ldots\]

Але якщо\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) є лінійною функцією\(\mathrm{m}_{j}\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) це не лінійна функція\(\mathrm{c}_{j}\) [10]. Звичайно\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\) в обох\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{j} \rightarrow 0 \right)\) і\(\operatorname{limit} \left(\mathrm{c}_{j} \rightarrow 0 \right)\).

Враховуючи, що результатом експерименту є\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) залежність від\(\mathrm{m}_{j}\), частковий молярний об'єм\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) розчиненої речовини\(j\) легко обчислюється; рівняння (h) [11].

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Відзначимо важливі риси в розрізі двох сюжетів;

1. \(\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} / \mathrm{kg}=1\right)\)і
   1. \(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]\)проти моляльності\(\mathrm{m}_{j}\).

Потім\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) - градієнт дотичної до кривої на ділянці (i) при заданій молярності;\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) - градієнт лінії на ділянці (ii), що з'єднує початок і\(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]\) при заданій молярності.

Виноски

[1] Для обсягу розчину\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\),

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Якщо молярна маса розчинника є\(\mathrm{M}_{1} \mathrm{~kg mol}^{-1}\),\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right] / \rho(\mathrm{aq})\) і\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{M}_{1} / \rho_{1}^{*}(\ell)\). З рівняння (a),

\[\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\rho(\mathrm{aq})}+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}=\mathrm{n}_{1} \, \frac{\mathrm{M}_{1}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Розділити на\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{~M}_{1}\) і переставити;

\[\frac{n_{j}}{n_{1} \, M_{1}} \, \phi\left(V_{j}\right)=\frac{1}{\rho(a q)}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{n_{j} \, M_{j}}{n_{1} \, M_{1} \, \rho(a q)}\]

Але моляльність\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\). Потім,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

або,

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[m_{j} \, \rho(a q) \, \rho_{1}^{*}\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(a q)\right]+\frac{M_{j}}{\rho(a q)}\]

Таким чином,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{1}{\left[\mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]^{2}}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]+\frac{\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right.}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

[2] При фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left[\mathrm{n}_{\mathrm{1}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\mathrm{l})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

Але,\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{\mathrm{l}} \, \mathrm{M}_{1}\). Потім,

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}\]

Інвертувати. \(\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}\)Але\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}=1\) тоді,

\[\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

або,

\[\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Останнє рівняння пов'язує\(\mathrm{m}_{j}\) і\(\mathrm{c}_{j}\).

[3] З [1],

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}} \,\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Потім, з [2],

\[\phi\left(V_{j}\right)=\left[\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{c_{j}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\right] \,\left[\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\frac{M_{j}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Отже,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\frac{\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\rho(\mathrm{aq})}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho(\mathrm{aq})\]

Потім,\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\rho(\mathrm{aq})}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho(\mathrm{aq})}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\)

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}} \, \frac{\rho(\mathrm{aq})}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

або,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Таким чином,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\left[\mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}\right]} \, \frac{1}{\left[\mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\right]^{-1}} \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]+\frac{\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}\right]}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

[4] У наступних публікаціях використовується рівняння (b), засноване на шкалі складу молярності.

1. Дипептиди (aq); J E. читання, I.D. Ватсон і Г Р. Хедвіг, J.Chem. Термодин., 1990, 22, 159.
2. N-алкоксиетаноли (aq); Г. Ру, Г. Перон і Дж. Е. Деснойерс, J. рішення Chem.,1978, 7 639.
3. Циклічні органічні хімічні речовини в 1-оцитанолі; П. Берті, С. Кабані та В.Моліка, Рідина фаза Equilib.,1987, 32 195.
4. Галогеніди лугів в сечовині+воді; N. Desrosiers, G. Perron, Дж.Г. Матісон, B. E. Конвей і Дж. Деснойерс, J. розчин Chem.,1974,3,789.
5. HCl (aq), hBr (aq) і HI (aq); Т. М. Херрінгтон, А.Д. Петібрідж і М.Г. Роффі, Дж. англ. Дані, 1985, 30, 264.
6. ЛіО (aq), NaOH (aq), KOH (aq); Т. М. Херрінгтон, A.D. Петібрідж і М.Г. Роффі, Дж. Chem. англ. Дані, 1986, 31.
7. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NI}(\mathrm{aq})\); Б.М. Лоу і Х.М. Рендалл, транс. Фарадея Соц., 1971, 67 2318.
8. HCl (aq) і\(\mathrm{HClO}_{4}(\mathrm{aq})\); Р. Пог і Г. Аткінсон, Дж. Chem. англ. Дані, 1988, 33 495.
9. \(\mathrm{MCl}_{2}(\mathrm{aq})\)де М = Mn, Co, Ni, Zn і Cd; Т. М. Херрінгтон, М.Г. Роффі, Дж. Сміт, Дж. Chem.Eng. Дані, 1986, 31 221.
10. \(\mathrm{NiCl}_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{~Ni}\left(\mathrm{ClO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{~CuCl}_{2}(\mathrm{aq}) \text { and } \mathrm{Cu}\left(\mathrm{ClO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{aq})\); Р. Пог і Г. Аткінсон, Дж. Chem. англ. Дані, 1988, 33 370.
11. \(\mathrm{RMe}_{3}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq})\); Р. де Лісі, С. Міліото і Р. Тріоло, J рішення Chem.,1988, 17 673.
12. \(\mathrm{Ph}_{4}\mathrm{AsCl}(\mathrm{aq})\); Ф.Дж. Міллеро, Дж. англ. Дані, 1971, 16 229.
13. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq} + \mathrm{BuOH})\); Л. Аведікян, Г. Перрон і Дж. Е. Деснойерс, J рішення Chem.,1975, 4 331.
    Застосування рівняння. (c) включають
    1. \(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+} \text { carboxylates}(\mathrm{aq})\); П.-А.Ледук, і Дж. Е. Деснойерс, Кан. Дж. хім., 1973, 51 2993.
    2. N-алкіламін гідроброміди (aq); P.-A.Leduc, і J.E. Desnoyers, J. Phys. Хім., 1974, 78, 1217.
    3. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-} (\mathrm{aq} + \mathrm{~DMSO})\); Д. Макдональд і Дж.Б. Хайн, Кан. Дж. Хем.,1970, 48 2416.
    4. \(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-} (\mathrm{aq} + \mathrm{~EtOH})\); І. Лі і Дж.Б. Хайн, Кан. Д.Хем.,1968, 46, 2333.

[5] Посібник із символів та термінології для фізико-хімічних величин та одиниць, IUPAC, Пергамон, Оксфорд, 1979.

[6] Френкс і Г.Т. Сміт, транс. Фарадея Соц., 1968, 64, 2962.

[7] Д. Гамільтон і Р.Х. Стокс, Дж. рішення Chem., 1972, 1, 213.

[8] Р.Х. Стоукс, Ест. Хім., 1967, 20, 2087.

[9]

Розчинник	\(\mathrm{V}^{infty}\)(сечовина; sln;\(298 \mathrm{~K}\); навколишній р) /кр\(\mathrm{mol}^{-1}\)
\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\)	44.24
\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}\)	36.97
\(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\)	40.75
Формамід	44.34
\(\mathrm{DMF}\)	39.97
\(\mathrm{DMSO}\)	41.86

[10] З [2],\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{c}_{\mathrm{j}} /\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\). Якщо\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{a}_{1}+\mathrm{a}_{2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) тоді,

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{a}_{1}+\left\{\mathrm{a}_{2} / \rho_{1}^{*}(\ell) \,\left[1-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\right\} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

тобто ухил залежить від виробу\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right) \, \mathrm{c}_{j}\).

[11] Від

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

При постійній\(\mathrm{n}_{1}\),

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Або,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)\]