1.17.4: Ізохорні властивості

Задана замкнута система характеризується заданою інтенсивною змінною\(\mathrm{X}\). У цьому розділі ми маємо на увазі таку інтенсивну властивість, як відносна діелектрична проникність рідини. Змінна також\(\mathrm{X}\) може стосуватися постійної рівноваги та пов'язаних з нею параметрів, таких як ентальпія реакції,\(\Delta_{\mathrm{r}}\mathrm{H}(\mathrm{T},\mathrm{p})\). У всіх випадках ми стверджуємо, що замкнута система знаходиться в термодинамічній рівновазі, де спорідненість до спонтанної зміни дорівнює нулю. Таким чином, ми можемо визначити\(\mathrm{X}\) для даної системи з точки зору температури і тиску.

\[\mathrm{X}=\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]

Аналогічним чином визначається молярний обсяг системи.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]

Тоді

\[\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]

Іншими словами, залежність молярного об'єму від\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) характеризується частковими похідними\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) і\(\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial p}\right)_{T}\).

Маючи на увазі рівняння (b) і (c), ми повертаємо інтенсивну властивість,\(\mathrm{X}\) описану в рівнянні (a). \(\mathrm{X}\)Залежність від\(\mathrm{T}\) і аналогічно\(\mathrm{p}\) характеризується двома частковими похідними,\(\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_{p}\) і\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\). Операція числення дає рівняння для часткової похідної\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\). Таким чином

\[\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}=\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\]

Властивістю\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})}\) є ізохорна\(\mathrm{X}\) диференціальна залежність від\(\mathrm{T}\). Тепер (cf. рівняння (c)) обсяг\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}\) залежить від\(\mathrm{T}\). Отже, щоб тримати\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) постійним, тиск повинен змінюватися. Насправді рівняння (с) використовується для знаходження необхідної зміни тиску при заданій зміні\(\mathrm{T}\); рівняння (е).

\[\mathrm{dp}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dT}\]

Іншими словами необхідна зміна тиску визначається рівнянням стану для системи і характерно для системи,\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). При заданій зміні температури\(\delta \mathrm{T}(\exp )\) спостерігається певна зміна тиску,\(\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})\). Ізохорна умова приймає наступну форму за умови, що в експерименті ми вирішили змінити температуру на величину\(\delta \mathrm{T}\).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\exp ) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})]\]

Тепер ми повернемося до властивості,\(\mathrm{X}\) визначеної в рівнянні (a). Розглядаємо властивість\(\mathrm{X}\) при двох умовах, виділених у рівнянні (f);

\[\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}] ; \quad \mathrm{X}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\exp ) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\operatorname{def})]\]

Термін\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{m})[\mathrm{T}, \mathrm{p}]}\) визначає ізохорну\(\mathrm{X}\) залежність від\(\mathrm{T}\) при тиску\(\mathrm{p}\) і температурі\(\mathrm{T}\). При кожній температурі ізохорна залежність від\(\mathrm{T}\) відображає\(\mathrm{X}\)\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) залежність від\(\mathrm{T}\).

Аналіз, викладений вище, повторюється, але з точки зору ізохорної\(\mathrm{X}\) залежності від тиску. Для того, щоб обсяг системи не змінювався при зміні тиску на\(\delta \mathrm{p}(\exp )\), температура повинна бути змінена на величину,\(\delta \mathrm{T}(\operatorname{def})\) визначену рівнянням стану для системи.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\operatorname{def}) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\exp )]\]

Порівняємо властивість\(\mathrm{X}\) за ізохорною умовою, заданою в рівнянні (h);

\[\mathrm{X}[\mathrm{T}, \mathrm{p}] ; \quad \mathrm{X}[\mathrm{T}+\delta \mathrm{T}(\operatorname{def}) ; \mathrm{p}+\delta \mathrm{p}(\exp )]\]

\(\left(\frac{\partial \mathrm{X}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{v}_{(\mathrm{m})[\mathrm{T}, \mathrm{p}]}}\)описує ізохорну\(\mathrm{X}\) залежність від тиску.

Ми уважно розглянули поняття ізохорної залежності заданої змінної від\(\mathrm{T}\) або\ (\ mathrm {p}. Причина такої турботи випливає з спостереження, що в літературі описується ряд ізохорних параметрів. У деяких випадках аналіз визнається екстратермодинамічним. В інших випадках патина термодинаміки вводиться в аналіз, що призводить до подальших дебатів.