Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.12.20: Розширення- Ізентропні- Рідкі суміші

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28496

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Дана бінарна рідка суміш має мольну фракцію при\(x_{1}\left[=1-x_{2}\right]\) температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\). Система знаходиться в рівновазі як мінімум в енергії Гіббса, де спорідненість до спонтанної зміни дорівнює нулю. Молярний об'єм і молярна ентропія сумішей задаються рівняннями (a) і (b).

    \[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}\right]\]

    \[\mathrm{S}_{\mathrm{m}}=\mathrm{S}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}\right]\]

    Ці два рівняння описують властивості системи в області\(\mathrm{T}-\mathrm{p}\) -композиції; тобто опис Гіббса. Розглянуто дві залежності об'єму від температури за обмеженням, що спорідненість до спонтанної зміни залишається на нулі; тобто рівноважні розширення. Ізобаричне розширення визначається рівнянням (c).

    \[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

    Ізентропне розширення визначається рівнянням (d)

    \[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}}\]

    В останньому випадку система відстежує шлях із збільшенням температури, де спорідненість до спонтанної зміни залишається на нулі, а ентропія залишається такою ж, яка визначається рівнянням (b). [\(\mathrm{NB} \mathrm{~E}_{p}(\operatorname{mix})\)і\(E_{S}(\operatorname{mix})\), як визначено рівняннями (c) і (d), є великими властивостями.] Два розширення пов'язані через (рівноважну) ізобарну теплоємність\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}} (\operatorname{mix})\) і (рівноважне) ізотермічне стиснення\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})\) [1]. Таким чином

    \[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix}) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix})}\]

    У контексті властивості\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}(\operatorname{mix})\) ентропія системи змінюється при підвищенні температури при постійному тиску. Але за визначенням ентропія не змінюється для ізентропного розширення,\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}(\operatorname{mix})\).

    Для бінарної рідкої суміші, що має ідеальні термодинамічні властивості,

    \[E_{S}(\operatorname{mix} ; i d)=E_{p}(\operatorname{mix} ; i d)-\frac{C_{p}(\operatorname{mix} ; i d) \, K_{T}(\operatorname{mix} ; i d)}{T \, E_{p}(\operatorname{mix} ; i d)}\]

    У цьому порівнянні ми відзначаємо, що\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}(\operatorname{mix})\) і\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) посилаються на той самий тиск, але ентропії, про\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) які йдеться в\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\operatorname{mix})\) і не однакові. Такий же контраст виникає, коли ми встановлюємо два рівняння, що описують розширення чистих рідин.

    \[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}\]

    \[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 2}^{*}(\ell)=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell) \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)}{\mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)}\]

    Суб'єкт ускладнюється галактикою ентропій, що мається на увазі фразою «при постійній ентропії».

    Виноска

    [1] Використовуючи операцію обчислення,

    \[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

    Відзначимо два рівняння Максвелла. З того\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}], \quad \partial^{2} \mathrm{U} / \partial \mathrm{S} \, \partial \mathrm{V}=\partial^{2} \mathrm{U} / \partial \mathrm{V} \, \partial \mathrm{S}\) часу

    \[\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{s}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{V}}\]

    Інвертуємо останнє рівняння. Звідси

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ математика {E} _ {\ mathrm {S}} =&\ лівий (\ frac {\ частковий\ математичний {V}}} {\ partial\ mathrm {S}} {\ mathrm {s}} =-\ лівий (\ частковий\ матрм {S}} p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {V}} =\ ліворуч (\ frac {\ partial\ mathrm {V}} {\ partial\ mathrm {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {s}}\,\ left (\ frac {\ partial\ математика {S}} {\ часткова\ математика {V}}\ праворуч) _ {\ mathrm {p}}\\
    &=-\ математика {K} _ {\ mathrm {S}}\,\ ліворуч (\\ frac {\ partial\ mathrm {S}} {\ часткова\ математика {T}}\ праворуч) _ {\ mathrm {p}}}\,\ ліворуч (\ frac {\ часткова\ математика {V}} {\ часткова\ математика {T}}\ праворуч) _ {\ mathrm {p}} =-\ mathrm {K} _ {\ mathrm {s}}\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p}}/\ mathrm {T}\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p}}
    \ кінець {вирівняний}\]

    Аналогічно

    \[\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T} \, \partial \mathrm{p}=\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{p} \, \partial \mathrm{T}\]

    Потім,

    \[E_{p}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}\]

    Також при рівновазі,\(\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

    Але\(\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Тоді\(\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\)

    \[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}=\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)-\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}}\]

    Далі,

    \[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

    На основі рівняння (a),\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}-\mathrm{C}_{\mathrm{p}} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{T} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p}}\)