1.10.36: Енергії Гіббса- Сольові розчини- водні суміші

Розчинність хімічної речовини\(j\) в двох\(\ell_{2}\) рідинях\(\ell_{1}\) і (при цьому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)) пропонує метод порівняння еталонних хімічних потенціалів, використовуючи параметр перенесення\(\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}\). Аналогічний аргумент висувається в контексті сольових розчинів, в яких порівняння розчинності солі j в двох рідинях призводить до параметра перенесення солі. Однак аргумент на цьому не зупиняється. У випадку, наприклад, солі 1:1\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\), похідний перенесення для солі повторно виражається як сума параметрів перенесення для окремих іонів\(\mathrm{M}^{+}\) і\(\mathrm{X}^{-}\). Таким чином

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)=\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+}\right)+\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{X}^{-}\right)\]

Однак, враховуючи, що ми можемо отримати оцінку параметра перенесення солі\(\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\), термодинаміка не пропонує методу розрахунку відповідних параметрів іонного переносу. Кілька екстратермодинамічних процедур дають оцінені одноіонні термодинамічні параметри перенесення. Найпростіший підхід використовує еталонний іон (наприклад\(\mathrm{H}^{+}\)) і повідомляє про відносний перенесення іонних хімічних потенціалів.

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+}\right)=0\]

Наприклад;

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{C} \ell^{-}\right)=\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}(\mathrm{HC} \ell)\]

Розчинності та параметри перенесення

Закрита система (при фіксованому\(\mathrm{T}\) та навколишньому тиску) містить тверду сіль\(j\) в рівновазі з сіллю\(j\) у водному розчині. При рівновазі,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{cq}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Аналогічно для рівноважної системи, де розчинником є бінарна водна суміш, мольна фракція\(x_{2}\),

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Потім,

\ [\ почати {вирівняний}
\ дельта\ ліворуч (\ математика {q}\ стрілка вправо\ математика {x} _ {2}\ праворуч)\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~ s}\ ln) &=\ mu_ {\ mathrm {j}}} ^ {0}\ ліворуч (\ mathrm {~s}}\ n;\ mathrm {x} _ {2}\ право) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q})\\
&=-\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч [\ математика {m} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ mathrm {eq}}\ ліворуч (\ математика {s}\ ln;\ математика {x} _ {2}\ праворуч)\,\ gamma_ {\ pm} ^ {\ mathrm {eq}}\ ліворуч (\ mathrm {s}\ ln;\ mathrm {x}} _ {2}\ праворуч)/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq})\,\ gamma_ {\ pm} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq})\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Ключове припущення встановлює відношення середніх коефіцієнтів іонної активності до одиниці. По суті, ми припускаємо, що розчинності не змінюються різко, як\(x_{2}\) змінюється. Тому,

\[\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )=-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\right]\]

При цьому співвідношення\(\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\right]\) ефективно співвідношення розчинності солі\(j\) в змішаних водних розчині і водному розчині. Якщо розчинність солі збільшується зі збільшенням\(x_{2}\),\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\) є негативним. Іншими словами, сіль у водних розчині стабілізується додаванням сорозчинника.

Враховуючи, що дані про розчинність призводять до оцінки\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\), ця кількість включає внески як катіонів, так і аніонів. Для солі, що містить дві іонні речовини

\[\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{+}^{0}(\mathrm{~s} \ln )+\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{-}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\]

Передумови для цього типу аналізу зосереджені на класичних дослідженнях електричної провідності сольових розчинів. Для даної солі в розчиннику (при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)) молярна провідність наближається до граничного значення зі зниженням концентрації;\(\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \Lambda_{j}=\Lambda_{j}^{0}\). Граничну молярну провідність розчину солі,\({\Lambda^{0}}_{j}\) що містить сіль 1:1, можна записати як суму граничних іонних\({\lambda_{i}}^{0}\) провідностей аніонів і катіонів.

\[\Lambda_{\mathrm{j}}^{0}=\lambda_{+}^{0}+\lambda_{-}^{0}\]

Транспортне число іона\(\mathrm{t}_{j}\) вимірює співвідношення\(\lambda_{\mathrm{j}}^{0} / \Lambda\). Обидва\(\mathrm{t}_{j}\) і\(\Lambda\) можуть бути виміряні і, отже,\(\lambda_{\mathrm{j}}^{0}\) обчислені в межі нескінченного розведення характеризує іон\(j\) в даному розчиннику при\(\mathrm{T}\) визначеному і\(\mathrm{p}\). Дискримінація аніонів і катіонів виникає через їх електричних зарядів і, отже, напрямку міграції іонів в електричному полі. Проте завдання вимірювання обох\(\mathrm{t}_{j}\) і не\(\Lambda\) є тривіальним, і часто шукають деякі прості робочі гіпотези. Доводиться аргумент, що молярні провідності рівні за величиною для двох іонів, що мають однакові розміри і сольватаційні характеристики. Це «екстратермодинамічне» припущення було застосовано [1-8] до ряду «солей онію, включаючи

1. \(\mathrm{Bu}_{4} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~Ph}_{3} \mathrm{FB}^{-}\),
2. \(\text { iso }-\mathrm{Bu}_{3} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~H} \mathrm{~Ph}_{4} \mathrm{B}^{-}\),
3. \(\mathrm{Bu}_{4} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~Ph}_{4} \mathrm{B}^{-}\),
4. \(\text { iso }-\mathrm{Am}_{3} \mathrm{BuN}^{+} \mathrm{~H}_{4} \mathrm{B}^{-}\)
5. \(\text { iso }-\mathrm{Am}_{4} \mathrm{N}^{+} \text { iso }-\mathrm{Am}_{4} \mathrm{~B}^{-}\); так\(\lambda^{0}\) (великий катіон) =\(\lambda^{0}\) (великий аніон).

Це припущення «великий іон - великий іон» переноситься на аналіз термодинамічних властивостей, де нам не вистачає розрізнення між катіонами та аніонами на основі їх рухливості в прикладних електричних потенціалах. градієнт. Тоді, наприклад, зміну розчинності однієї такої солі у водному розчині при додаванні сорозчинника (наприклад, етанолу) можна зрозуміти з точки зору рівних переносних термодинамічних потенціалів.

\[(1 / 2) \, \Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation big anion; } \mathrm{s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation; } \mathrm{s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big anion; } \mathrm{l} \ln )\]

Наприклад\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation; } \mathrm{ln})\), отримавши, різницю розчинностей відповідної солі йодиду використовують для отримання параметра перенесення йодидних іонів у двох розчинниках.

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка праворуч &\ ліворуч. \ mathrm {x} _ {2}\ праворуч)\ mu^ {0}\ ліворуч (\ mathrm {I} ^ {-};\ mathrm {s}\ n\ праворуч) =\\
&\ Дельта\ ліворуч (\ mathrm {q}\ праворуч\ mathrm {x} _ {2}\ праворуч)\ mu^ {0} (\ текст {великий катион одид;}\ mathrm {s}\ ln) -\ дельта\ ліворуч (\ mathrm {aq}\ правий стрілка\ mathrm {x} _ {2}\ право)\ mu^ {0} (\ текст {великий катион}\ mathrm {s}\ ln)
\ end {вирівняний}\]

Значна інформація доступна в хімічній літературі щодо параметрів іонного переносу, особливо для розчинених речовин у бінарних водних сумішах при\(298.2 \mathrm{~K}\) тиску навколишнього середовища. ^8-21 На жаль, немає узгодженої шкали складу для параметрів перенесення. Інформація включає параметри перенесення на основі концентрації, молярності та шкали молярних фракцій для розчинених речовин. Ситуація ускладнюється ще й тим, що для експресії складу рідких сумішей використовуються різні масштаби. Загальні лусочки включають масу%, моль фракції і об'єм%. Перетворення між цими шкалами є нудним. Деякі приклади необхідних рівнянь представлені в Додатку до цієї теми.

Виноски

1. М.А. Коплан і Р.М. Фуосс, Дж. фіз. Хім., 1964, 68 1181.
2. Кей, Дж. Хейлз і Г.П. Каннінгем, J. Phys. Хім., 1967, 67, 3925.
3. М.Р. Коплан і Р.М.Фуосс, Дж. фіз. Хім., 1964, 68 177.
4. Еванс, Дж. Томас, Дж. А. Надас і М.А. Матесіч, J. Phys. Хім., 1971, 75 1714.
5. Фюосс Р.М., Фік З.М. Хемі, 1965, 228 343.
6. J.E. Coetzee і Г.П. Каннінгем, Джей Ам. Хім.Соц., 1964, 86 3403; 1965, 87 2529.
7. Крумгальз Б.С., Русс. Д.ф.х.х.,1972, 46 858.
8. Петрелла, А. Сакко, М. Кастаньоло, Делла Моніка, і А. де Джильо, J. рішення Chem.,1977, 6 ,13.
9. Абрахам М., Хілл Т., Лінг Р. А. Шульц і Р.А. Ватт, Дж. Chem. Соц. Фарадея пров., 1, 1984, 80 489.
10. Талукдар і К.К. Кунду, Дж. фіз. Хім., 1992, 96 970.
11. Ю. Маркус, Дж. Соц. Фарадея пров., 1987, 83 858.
12. Дж. Дак, К.Дж. Берд і А.Дж. Паркер, Aust. Хім., 1975, 28 955.
13. П. Сінгх, І.Д. Маклеод і А.Дж. Паркер, J рішення Chem.,1984, 13 103.
14. Маркус Ю., Дж. розчин хіміка,1986, 15 291.
15. Гомаа Е.А., Термохім Акта, 1987, 120 183.
16. М.Бой і Г.Сомсен, Закон про електрохім, 1983, 28 1883.
17. Кришнан і Х.Л. Фрідман, Дж. фіз. Хім., 1970, 74 2356.
18. Дж. Кім і Е.А.Гомаа, Бик. Соц., Хім. Беель; г.,1981, 90 391.
19. Г.Л. Фрідман, Дж. фіз. Хім., 1967, 71 1723.
20. А.Ф., Даніл де Намор, Т. Хілл і Е. Сігстед, Дж. Соц Фарадей Транс. , I, 1983, 79 2713.
21. І.Н., Маллік і К.К. Кунду, індійський Дж. Chem.,1984, 23A 812.

Додаток

Перетворення між шкалами складу: водні розчини.

Моляльність і кротова фракція

Розчинена речовина J у водному розчині

Записуємо два рівняння на однакову величину, хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\). Для хімічного потенціалу розчиненої речовини\(j\) в ідеальному водному розчині при тиску навколишнього середовища (тобто близькому до стандартного тиску\(\mathrm{p}^{0}\)),

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]\]

\(\mathrm{m}_{j}\)Ось молярність розчиненої речовини\(j\);\(\mathrm{m}^{0} = 1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\), еталонна моляльність. Однак ми можемо вирішити висловити склад розчину з точки зору мольної фракції розчиненої речовини. Якщо властивості розчиненої речовини ідеальні, хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\)\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) пов'язаний з мольної фракцією розчиненої речовини\(x_{j}\).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right]\]

Рівняння (i) і (ii) описують одне і те ж властивість,\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\). Властивість цікава\(\mu_{j}^{0}\left(\mathrm{aq} ; x_{j}=1\right)\) тим, що описує хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\) у водному розчині, де мольна частка розчиненої речовини є єдністю; це явно «екстрапольована» властивість розчиненої речовини.

Якщо\(\mathrm{n}_{j}\) кількість розчиненої речовини в розчині, приготованому\(10^{2} \mathrm{~kg}\) з використанням води, ми можемо об'єднати рівняння (i) і (ii);\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left[\left(10^{2} / \mathrm{M}_{1}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\) де для розведеного розчину\(\left(10^{2} / \mathrm{M}_{1}\right)>>\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\);\(\mathrm{M}_{1}\) це молярна маса води.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}} / 10^{2}\right]\]

Або,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)-\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

Відзначимо, що\(\left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]=[1]\)

Розчинена речовина j у розчиннику, приготованому у вигляді бінарної водної суміші

Якщо\(\mathrm{n}_{j}\) кількість розчиненої речовини\(j\) в суміші\(10^{2} \mathrm{~kg}\) розчинника, хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\) задається рівнянням (iv)

\[\mu_{\mathrm{j}}(\operatorname{mix})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]\]

Відзначимо, що\(\left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]=\left[\mathrm{mol} / \mathrm{kg} \, \mathrm{mol} \, \mathrm{kg}^{-1}\right]=[1]\). Якщо суміш бінарного розчинника\(w_{2} \%\) складається з неводного компонента, то для розведеного розчину\(j\) розчиненої речовини мольна частка розчиненого речовини\(x_{j}\) задається рівнянням (vi), де\(\mathrm{M}_{2}\) молярна маса співрозчинника.

\[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\left\{\left[\left(10^{2}-\mathrm{w}_{2} \%\right] / \mathrm{M}_{1}\right\}+\left\{\mathrm{w}_{2} \% / \mathrm{M}_{2}\right\}\right.}\]

Використовуючи шкалу мольної фракції для розчиненої речовини\(j\), хімічний потенціал\(j\) розчиненої речовини в суміші, склад\(w_{2} \%\) задається рівнянням (vii).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{mix})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{mix} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\left\{\left[\left(10^{2}-\mathrm{w}_{2} \%\right] / \mathrm{M}_{1}\right\}+\left\{\mathrm{w}_{2} \% / \mathrm{M}_{2}\right\}\right.}\right]\]

Рівняння (v) і (vii) описують одну і ту ж властивість, хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\) в системі змішаних розчинників. Отже,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ лівий (\ ім'я оператора {мікс};\ математика {m} ^ {0}\ справа) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ ліворуч (\ ім'я оператора {мікс};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}} =1\ праворуч) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч [\ frac {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}} {\ ліворуч [\ ліворуч (10^ {2}} -\ mathrm {2}\%\ праворуч]/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч\} +\ ліворуч {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ {2}\ право\}\ право.} \ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ лівий (\ ім'я оператора {мікс};\ mathrm {m} ^ {0}\ право)\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ ім'я оператора {мікс};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =1\ праворуч) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч [\ frac {10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}} {\ ліворуч\ {\ ліворуч [\ ліворуч (10^ {2}} -\ mathrm {w} _ {2}\%\ праворуч]/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч\} +\ ліворуч\ {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч\}\ праворуч.} \ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Перетворення ваг.

Зручно в цей момент коментувати різницю еталонних хімічних потенціалів розчиненої речовини\(j\) у водних розчині і суміші розчинників. Таким чином, з рівняння (iv).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)-\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{l}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

І з рівняння (ix)

\ [\ почати {вирівняний}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ лівий (\ ім'я оператора {мікс};\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ ім'я оператора {mix};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ право. &=1)\\
&=\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ n\ ліворуч [\ frac {10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}} {\ ліворуч\ {\ ліворуч [\ ліворуч (10^ {2}} -\ mathrm {w} _ {2}\%\ праворуч]/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч\} +\ ліворуч\ {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ {2}\ справа\}.} \ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Різниця між рівняннями (x) та (xi) дає рівняння, що стосується параметрів перенесення\(j\) розчиненого речовини за двома шкалами композиції.

\ [\ почати {масив} {r}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ лівий (\ ім'я оператора {мікс};\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) -\ mu_ {\ mathrm {j}}} ^ {0}\ ліворуч (\ mathrm {q};\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ ліворуч (\ mathrm {mix};\ математика {x} _ {\ математика {j}} =1\ праворуч) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ ліворуч (\ математика {q};\ mathrm {x} _ {1} =1\ праворуч)\
-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч [\ frac {\ ліворуч\ {10^ {2} -\ математика {W} _ {2} _ {M} _ {2}\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ право\}} {10^ {2}}\ право]
\ end {масив}\]

Звідси

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка вправо\ математика {мікс}) &\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {m} -\ mathrm {масштаб}) =\ Дельта (\ mathrm {aq}\ праворуч\ mathrm {mathrm})\ mut_ {mathrm m {j}} ^ {0} (\ математика {x} -\ текст {масштаб})\\
&-\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ left\ {10^ {2} -\ математика {w} _ {2}\%\ справа\} +\ ліворуч\ {\ mathrm {w} _ {2}\%\,\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч\}} {10^ {2}}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ begin {вирівняний}
&\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка вправо\ математика {мікс})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {m} -\ mathrm {масштаб}) =\ Дельта (\ mathrm {aq}\ праворуч\ mathrm {mathrm})\ mut_ {mathrm m {j}} ^ {0} (\ mathrm {x} -\ текст {масштаб})\\
&\ quad-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [1-\ left (\ mathrm {w} _ {2 }\%/10^ {2}\ праворуч) +\ ліворуч (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ праворуч)\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {l}}/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ begin {масив} {r}
\ Дельта (\ mathrm {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {мікс})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {m} -\ текст {масштаб}) =\ Дельта (\ mathrm {q}\ стрілка вправо\ mathrm {mathrm})\ mut_ {mathrm m {j}} ^ {0} (\ математика {x} -\ текст {масштаб})\\
-\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ ліворуч\ {1-\ ліворуч [1-\ ліворуч (\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч)\ праворуч]\,\ ліворуч (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ праворуч)\ праворуч\}
\ end {масив}\]

Якщо розчиненою\(j\) речовиною є сіль, яка повністю дисоціюється на\(ν\) іони як у водному розчині, так і в системі змішаних розчинників,

\ [\ почати {вирівняний}
\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ математика {мікс})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ mathrm {масштаб}) =\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {x} -\ математика {масштаб})\\
-\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч\ {1-\ ліворуч [1-\ left (\ математика {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч)\ праворуч]\,\ ліворуч (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ праворуч)\ праворуч\}
\ кінець {вирівняний}\]

Таким чином, для кожного іонного речовини, що сприяє передачі властивості для солі,

\ [\ почати {вирівняний}
\ Дельта (\ математика {q} &\ стрілка вправо\ математика {мікс})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln) =\\
v_ {+}\,\ Дельта (\ математика {q}\ правої стрілки\ ім'я оператора {mix})\ mu_ {+} ^ {0} (\ математика {~s}\ ln) +v_ {-}\,\ Дельта (\ математика {aq}\ стрілка вправо\ mathrm {mix})\ mu_ {-} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln)
\ end {вирівняний}\]

Рівняння (xv) і (xvi) показують, що різниця між переносними хімічними потенціалами на х- і m- шкалах не залежить від температури. Різниця заснована на масі компонентів розчинника в суміші. Отже, перенесення ентальпії на двох шкалах рівні.

\[\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{mix}) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~m}-\text { scale })=\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{mix}) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale })\]

Тому різницю в переносних хімічних потенціалах можна простежити до відмінностей в ентропіях переносу. При постійному тиску,

\ [\ почати {вирівняний}
&-\ Дельта (\ mathrm {q}\ стрілка вправо\ текст {мікс})\ математика {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ текст {масштаб}) =\ математика {d}\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}/\ mathrm {dT}\\
&= -\ mathrm {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {mix}) \ математика {S} _ {\ математика {j}} ^ {0} (\ математика {x} -\ текст {масштаб})\\
&+\ математика {v}\,\ mathrm {R}\,\ вліво\ {\ ліворуч [1-\ ліворуч [1-\ ліворуч [1-\ ліворуч (\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ праворуч)\ праворуч]\,\ ліворуч (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ праворуч)\ праворуч\}\ праворуч\}
\ кінець {вирівняний}\]

Аналогічний аргумент зазначає, що маси розчинників, що утворюють змішані розчинники, не залежать від тиску (при фіксованій температурі), тому обсяги перенесення на шкалах молярності та молярної фракції рівні. Підсумовуючи (у фіксованому\(\mathrm{T}\) та\ mathrm {p}\)),

\ [\ почати {вирівняний}
\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {мікс})\ математика {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {s}\ ln) &=\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ unty} (\ ім'я оператора {mix}) -\ математика {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ математика {aq})\\
&=-\ математика {T} ^ {2}\,\ лівий [\ частковий\ лівий\ {\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {мікс})\ mu_ {\ mathrm {j}}} ^ {0} (\ mathrm {sn};\ mathrm {T})/\ mathrm {T}\ право\}/\ mathrm {dT}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Далі, для ізобарних часткових молярних теплоємностей,

\ [\ почати {вирівняний}
\ Дельта (\ математика {q}\ стрілка вправо\ ім'я оператора {мікс})\ математика {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {s}\ ln) &=\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm} m {mix}) -\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})\\
&=\ лівий [\ частковий\ лівий\ {\ Дельта (\ mathrm {q}\ стрілка вправо\ математика {mix})\ математика {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ unty} (\ mathrm {s}\ ln;\ mathrm {T})\ право\}/\ часткова\ матрма {T}\ праворуч] _ {\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]

Також

\[\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \operatorname{mix}) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{s} \ln )=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Параметри передачі: шкали молярності та концентрації.

Процедури, описані вище, повторюються, але тепер у порівнянні шкали молярності та концентрації.

Для розчиненої речовини\(j\) (при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\)) в розчині, що має ідеальні термодинамічні властивості, хімічний потенціал розчиненої речовини\(j\) пов'язаний з концентрацією розчиненої речовини\(j\),\(\mathrm{c}_{j}\) яка за умовністю виражається через кількість розчиненої речовини в\(1 \mathrm{~dm}^{3}\) розчині при визначеному\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\); т\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{~dm} ^ {-3} \right]\). е. Довідкова концентрація\(\mathrm{c}_{r}\) описує розчин, де один з\(\mathrm{dm}^{3}\) розчинів містить один моль розчиненої речовини. Оскільки обсяг рідини залежить як від температури, так і від тиску, ці змінні повинні бути вказані. Таким чином

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(c-s c a l e ; a q)+R \, T \, \ln \left[c_{j}(a q) / c_{r}\right]\]

Одиниці обох\(\mathrm{c}_{j}(\mathrm{aq})\) і\(\mathrm{c}_{r}\)\(\left[\mathrm{mol dm}^{-3}\right]\) є.Отже, використовуючи рівняння (i) та (xxiii),

\ [\ почати {вирівняний}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ математика {q}) =\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m};\ математика {q}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ліворуч [\ mathrm {m}} _ {\ математика {j}} (\ математика {q})/\ математика {m} ^ {0}\ право]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {c} -\ математика {масштаб};\ математика {q}) +\ mathrm {R}\, \ mathrm {T}\,\ n\ left [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Для розчину в\(10^{2} \mathrm{~kg}\) розчиннику,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\]

Для розведеного розчину щільність

\[\rho(\mathrm{aq})=\rho_{1}^{*}(\ell)\]

Обсяг розведеного розчину з масою

\[10^{2} \mathrm{~kg}=10^{2} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Концентрація,

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \rho_{\mathrm{l}}^{*}(\ell) / 10^{2}\]

Тому рівняння (xxiv) можна записати в наступному вигляді.

\ [\ почати {вирівняний}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {~м};\ математика {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {c} -\ математика {масштаб};\ mathrm {aq}) +\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ вліво [\ mathrm {n} _ {\\ математика {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Для розчину в бінарній водній суміші,

\ [\ почати {вирівняний}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m};\ математика {mix}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {R}\,\ ln\ left [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {c} -\ текст {масштаб; мікс}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч [\ mathrm {n} _ {\ mathrm { j}}\,\ rho (\ mathrm {mix})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Потім,

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка праворуч\\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm})\\
&=\ Дельта (\ mathrm {q}\ правий стрілка\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j} ^ {0} (\ математика {c} -\ математика {масштаб}) +\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ n\ ліворуч [\ rho (\ mathrm {mix})/\ rho_ {\ mathrm {1}} ^ {*} ( \ ell)\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

У тому випадку, якщо розчиненою речовиною є сіль, яка виробляє\(ν\) молі іонів для кожної молі солі,

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка праворуч\\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm})\\
&=\ Дельта (\ mathrm {q}\ правий стрілка\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j} ^ {0} (\ математика {c} -\ текст {масштаб}) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ rho (\ mathrm {mix})/\ rho_ {1 } ^ {*} (\ ell)\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Для кожної іонної речовини, наприклад, катіона

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {aq}\ стрілка праворуч &\ ім'я оператора {mix})\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {~ m})\\
&=\ Дельта (\ mathrm {aq}\ правої стрілки\ ім'я оператора {mix})\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {c} -\ математика {масштаб}) +v\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ rho (\ ім'я оператора {мікс})/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell )\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Оскільки щільність води та кожної суміші залежить від температури при фіксованому тиску, перенесення ентальпії за шкалами молярності та концентрації відрізняються. Таким чином

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта (\ mathrm {q}\ стрілка праворуч &\ ім'я оператора {mix})\ mathrm {H} _ {+} ^ {\ infty} (\ mathrm {m})\\
&=\ Дельта (\ mathrm {q}\ праворуч\ ім'я оператора {mix})\ mathrm {H} _ {+} {\ infty} (\ математика {c} -\ математика {масштаб}) -\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ математика {T} ^ {2}\,\ лівий [\ частковий\ n \ ліворуч [\ rho (\ mathrm {mix})/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]/\ часткове\ математичне {T}\ праворуч] _ {\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]