1.5.21: Хімічні потенціали- Сольові розчини- Рівняння Дебе-Гекеля

Хімічний потенціал солі j у водному розчині при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\) (який близький до стандартного тиску\(\mathrm{p}^{0}\)) пов'язаний з молярністю солі\(\mathrm{m}_{j}\) за допомогою рівняння (а).

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)\]

\[\text { Here } Q^{v}=v_{+}^{v(+)} \, v_{-}^{v(-)}\]

У рівнянні (b),\(ν_{+}\) і\(ν_{-}\) знаходяться кількість молів катіонів і аніонів відповідно виробляються при повній дисоціації на один моль солі;\(ν = ν_{+} + ν_{-}\). \(\gamma_{\pm}\)Ось середній коефіцієнт іонної активності, де за визначенням, взагалі\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1\]

Якщо термодинамічні властивості розчину ідеальні, ніж його\(\gamma_{\pm}\) єдність. Однак термодинамічні властивості сольових розчинів, навіть досить розведених розчинів, не є ідеальними як наслідок сильних далеких взаємодій заряд-заряд між іонами в розчині. Тому завдання полягає в тому, щоб придумати рівняння\(\gamma_{\pm}\) як належне, що температура, тиск та властивості розчинника та солі відомі разом зі складом розчину. Перша успішна спроба вирішити цей виклик була опублікована Дебаєм і Хакелем в 1923 і 1924 роках [1,2].

У більшості опублікованих акаунтів використовується система одиниць CGS. Однак тут ми використовуємо систему СІ і простежуємо одиниці через лікування. Розчинник являє собою діелектричний (безструктурний) континуум, що характеризується його відносною діелектричною проникністю,\(\mathcal{\varepsilon}_{\mathrm{r}}\). Розчинна речовина (сіль) містить іони, що характеризуються їх зарядом та радіусом; наприклад, для іонів\(j\), заряду\(\mathrm{z}_{j} \, e\) та радіуса,\(\mathrm{r}_{j}\) таких, що для катіонів\(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \geq 1\) та для аніонів,\(\mathrm{z}_{j} \leq -1\) де\(\mathrm{z}_{j}\) є ціле число.

Аналіз поєднує в собі дві важливі фізико-хімічні зв'язки; Закон Больцмана та Рівняння Пуассона.

Розглядається водний розчин солі, що містить\(\mathrm{i}\) іонні речовини, кожна речовина має моляльність mi. Розчин містить катіони і аніони. Умова KEY вимагає, щоб електричний заряд на розчині дорівнював нулю.

\[\text { Thus, } \sum_{j=1}^{j=i} m_{j} \, z_{j}=0\]

Опубліковані рахунки рівняння Дебея-Геккеля майже завжди використовують шкалу концентрацій, оскільки аналіз концентрується на відстанях між іонами в розчині, а не на їх масі. Концентрація\(j\) іонів в розчині, об'ємна\(\mathrm{V}\), задається рівнянням (е)

\[\text { Thus, } \sum_{j=1}^{j=i} c_{j} \, z_{j}=0\]

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\]

\(\mathrm{n}_{j}\)Ось кількість розчиненого речовини\(j\) (виражене за допомогою одиниці, моль) і\(\mathrm{V}\) являє собою обсяг розчину.

Ці рівняння описують рішення, як видно з точки зору хіміка, зацікавленого у властивостях даного розчину. Однак «погляд» з точки зору, наприклад, катіону в розчині зовсім інший. Умова нейтральності в рівнянні (d) вимагає, щоб електричний заряд на розчині, що оточує катіон\(j\) із зарядом,\(+\left|z_{j} \, e\right|\) дорівнював\(-\left|z_{j} \, e\right|\); тобто рівний за величиною, але протилежний за знаком. Це електричний заряд на решті розчину і становить «іонну атмосферу»\(j\) іона. Кожен іон у розчині має власну атмосферу, яка має заряд, рівний за величиною, але протилежний за знаком. Крім того, взаємодія між іоном j та його атмосферою стабілізує\(j\) іон у розчині. Завданням теорії є отримання рівняння для цієї стабілізації солі (тобто зниження її хімічного потенціалу в розчині). Інтуїтивно можна зробити висновок, що ця стабілізація є функцією іонної міцності сольового розчину та діелектричних властивостей розчинника.

Розглядаємо еталонний\(j\) іон\(\mathrm{r}_{j}\), радіус, в розчині разом з елементом малого обсягу\(\mathrm{dV}\), відстань не більше скажімо (\(50 \times \mathrm{r}_{j}\)) від\(j\) іона. З точки зору ймовірностей, якщо\(j\) іон є катіоном, ймовірність знаходження аніона в еталонному об'ємі більша, ніж знаходження катіона. Знову ж таки з\(j\) іоном як еталон, ми ідентифікуємо усереднений за часом електричний потенціал\(\psi_{j}\) на об'ємному елементі. Передбачається, що розподіл іонів щодо катіона\(j\) слідує закону розподілу Больцмана. Середня за часом кількість катіонів\(\mathrm{dn}_{+}\) і аніонів\(\mathrm{dn}_{-}\) в об'ємному елементі задається рівнянням (g), де іон, в свою чергу,\(\mathrm{i}\) приймається як катіон, а потім як аніон.

\[\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}=\mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \boldsymbol{\psi}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right) \, \mathrm{dV}\]

\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\)Ось кількість\(\mathrm{i}\) іонів в одиниці об'єму розчину [3]. Кожен i іон має електричний заряд\(z_{i} \, e\). Звідси електричний заряд за обсягом\(\mathrm{dV}\) виходить шляхом підсумовування над зарядом за часом середньої кількості всіх іонів. Щільність заряду\(\rho_{j}\) задається рівнянням (h), де індекс\(j\) на\(\rho_{j}\) напруженнях, які описується заряд щодо заряду на\(j\) іоні [4].

\[\rho_{\mathrm{j}}=\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)\]

Індекс\(j\) на\(\rho_{j}\) та\(\psi_{j}\) ідентифікує вплив іона\(j\) на склад і електричний потенціал еталонної об'ємної\(\mathrm{dV}\) відстані\(\mathrm{r}\) від\(j\) іона. На цьому етапі вітається деяке спрощення. Розгортаємо експоненціальну в рівнянні (h) [5].

\[\text { Hence, } \quad \rho_{j}= \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e}-\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \,\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)+\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \,(1 / 2) \,\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)^{2}-\ldots \ldots\]

Рішення в цілому має нульовий електричний заряд.

\[\text { Hence } \quad \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e}=0\]

\[\text { Also for dilute solutions, }\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right) \ll<1\]

Звідси третій і всі наступні терміни в рівнянні (i) мізерно малі.

\[\text { Therefore } \rho_{j}=-\sum \frac{p_{i} \,\left(z_{i} \, e\right)^{2} \, \psi_{j}}{k \, T}\]

Наближення, що веде до рівняння (l), вітається з важливої причини. Рівняння (l) задовольняє ключовій умові, яка вимагає лінійної взаємозалежності між\(\rho_{j}\) і\(\psi_{j}\).

Рівняння (l) стосується щільності заряду\(\rho_{j}\) та електричного потенціалу\(\psi_{j}\). Ці дві властивості також пов'язані теоремою Пуассона [6]:

\[\nabla^{2} \psi_{j}=-\rho_{j} / \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}\]

\(\varepsilon_{0}\)Ось діелектрична проникність вільного простору;\(\varepsilon_{\mathrm{r}\) - відносна діелектрична проникність розчинника [6];\(\rho_{j}\) - щільність заряду на одиницю об'єму.

У розглянутому тут випадку електричні заряди (іони) сферично розподілені щодо еталонного\(j\) іона. Тоді рівняння Пуассона набуває наступного вигляду [7].

\[\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=-\frac{\rho_{j}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r}}\]

Поєднання рівнянь (l) і (n) дає ключове рівняння (o).

\[\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=\frac{e^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, k \, T} \, \sum p_{i} \, z_{i}^{2} \, \psi_{j}\]

\[\text { Or, } \quad\left[\frac{1}{\mathrm{r}^{2}}\right] \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dr}}\left(\mathrm{r}^{2} \, \frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{dr}}\right)=\kappa^{2} \, \psi_{\mathrm{j}}\]

\[\text { where }[8] \kappa^{2}=\frac{e^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

Властивість\(\kappa\) має одиницю «зворотної відстані». Рівняння (p) - диференціальне рівняння другого порядку [9], що має загальний розв'язок, заданий рівнянням (p).

\[\psi_{j}=A_{1} \, \exp (-\kappa \, r) / r+A_{2} \, \exp (\kappa \, r) / r\]

Однак\(\operatorname{limit}(r \rightarrow \infty) \exp (\kappa \, r) / r\) дуже великий, де\(\psi_{j}\) нуль. Значить\(\mathrm{A}_{2}\) повинен бути нуль.

\[\text { Therefore [10], } \Psi_{j}=\mathrm{A}_{1} \, \exp (-\kappa \, \mathrm{r}) / \mathrm{r}\]

Поєднуємо рівняння (l) і (s) [11].

\[\rho_{j}=-A_{1} \, \frac{\exp (-\kappa \, r)}{r} \, \sum \frac{p_{i} \,\left(z_{i} \, e\right)^{2}}{k \, T}\]

Використовуючи визначення\(\kappa^{2}\) в рівнянні (q) [12],

\[\rho_{j}=-A_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\kappa \, r)}{r}\]

У цей момент враховується геометрична умова. Щільність заряду\(\rho_{j}\) описує електричні властивості розчину «поза»\(j\) іоном. Ніякі інші іони не можуть наблизитися до\(j\) іона ближче, ніж «відстань найближчого підходу»\(\mathrm{a}_{j}\). Загальний заряд на розчині «поза»\(j\) іоном дорівнює за величиною, але протилежний за знаком, що на\(j\) іоні. Отже,

\[4 \, \pi \, \int_{a(j)}^{\infty} \rho_{j} \, r^{2} \, d r=-z_{j} \, e\]

\[\text { Or, } 4 \, \pi \, \int_{a(j)}^{\infty}\left[-A_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, K^{2} \, \frac{\exp (-K \, r)}{r}\right] \, r^{2} \, d r=-z_{j} \, e\]

Ця інтеграція дає рівняння для\(\mathrm{A}_{1}\).

\[A_{1}=\frac{\left(z_{j} \, e\right) \, \exp \left(\kappa \, a_{j}\right)}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\left(1+\kappa \, a_{j}\right)}\]

\[\text { Hence } \psi_{\mathrm{j}}=\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right) \, \exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\left(1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)} \, \frac{\exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}\]

Нагадаємо, що\(\psi_{j}\) це електричний потенціал на відстані\(\mathrm{r}\) від\(j\) іона. У тому випадку, якщо розчин містить якраз\(j\) іон (тобто ізольований\(j\) іон) із зарядом\(z_{j} \, e\), електричний потенціал\(\psi(\text { iso })\), відстань\(\mathrm{r}\) від\(j\) іона, задається рівнянням (z) [13].

\[\psi_{j}(i S 0)=\frac{z_{j} \, e}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, r}\]

Електричний потенціал,\(psi_{j}\) заданий рівнянням (y), є сумою\(\psi(\text { iso })\) та електричним потенціалом, виробленим усіма іншими іонами в розчині\(\psi(\text { rest })\).

\[\text { Then } \quad \psi_{j}=\psi_{j}(\text { iso })+\psi_{j}(\text { rest })\]

\[\text { Hence, } \quad \psi_{\mathrm{j}}(\text { rest })=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}}\left[\frac{\exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right) \, \exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}-1\right]\]

Рівняння (zb) дійсне для всіх значень\(\mathrm{r}\), у тому числі для\(\mathrm{r}=\mathrm{a}_{\mathrm{j}}\). Потім з рівняння (zb),\(\psi_{\mathrm{j}}(\text { rest })\) at\(\mathrm{r} = \mathrm{a}_{j}\) задається рівнянням (zc).

\[\psi_{j}(\text { rest })=-\frac{z_{j} \, e}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, a_{j}}\]

Ми уявляємо, що\(j\) іон ізольований в розчині і що електрична взаємодія з усіма іншими\(i\) іонами потім включається при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). Зміна хімічного потенціалу одиночного\(j\) іона задається рівнянням (зд),

\[\Delta \mu_{j}(\mathrm{elec})=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Для одного молю\(j\) іонів\(\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{elec})\) задається рівнянням (ze), де в знаменник вводиться додатковий коефіцієнт '2'. Інакше кожен іон буде зарахований двічі; тобто один раз як\(j\) іон і один раз у розчині навколо\(j\) іона [14].

\[\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{elec} ; \text { one mole })=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Хімічний потенціал одиночного іона\(j\) у водному розчині\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) пов'язаний з молярністю\(\mathrm{m}_{j}\) та коефіцієнтом активності одиночних іонів\(\gamma_{j}\) за допомогою рівняння (zf).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Порівняння рівнянь (ze) і (zf) дає рівняння (zg).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Середній коефіцієнт\(\gamma_{\pm}\) іонної активності солі в розчині задається рівнянням (zh); тобто для простої солі, де кожен моль солі містить\(ν_{+}\) молі катіонів і\(ν_{-}\) молі аніонів.

\[\gamma_{\pm}=\left(\gamma_{+}^{v+} \, \gamma_{-}^{v-}\right)^{1 / v}\]

\[\text { Or, } \quad\left(v_{+}+v_{-}\right) \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=v_{+} \, \ln \left(\gamma_{+}\right)+v_{-} \, \ln \left(\gamma_{-}\right)\]

Ми передбачаємо найближчі підходи тільки між різно зарядженими іонами. Потім для даної солі,\(\mathrm{a}_{+}=\mathrm{a}_{-}=\mathrm{a}_{\mathrm{j}}\). Звідси з рівняння (zg),

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\frac{\mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left(\frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\right) \,\left(\frac{\mathrm{v}_{+} \, \mathrm{z}_{+}^{2}+\mathrm{v}_{-} \, \mathrm{z}_{-}^{2}}{\mathrm{v}_{+}+\mathrm{v}_{-}}\right)\]

Але сіль в цілому електрично нейтральна.

\[\text { Or, } \quad \mathrm{V}_{+} \, \mathrm{Z}_{+}=-\mathrm{V}_{-} \, \mathrm{Z}_{-}\]

\[\text { Whence, } \quad v_{+}=-v_{-} \, z_{-} / z_{+}\]

\[\text { So }[15], \frac{\mathrm{v}_{+} \, \mathrm{z}_{+}^{2}+\mathrm{v}_{-} \, \mathrm{z}_{-}^{2}}{\mathrm{v}_{+}+\mathrm{v}_{-}}=-\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\]

Звідси ми дійдемо до рівняння для середнього коефіцієнта іонної активності,\(\gamma_{\pm}\) [16].

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{z_{+} \, z_{-} \, e^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{s} \, k \, T} \,\left(\frac{K}{1+\kappa \, a_{j}}\right)\]

У цей момент ми повертаємося до рівняння (q) і нагадаємо, що\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}\) це кількість іонів в одиниці об'єму розчину. Якщо концентрація\(\mathrm{i}\) іонів дорівнює\(\mathrm{c}_{\mathrm{i}}\), (з\(\mathrm{N}_{\mathrm{A}} =\) постійною Авогадро),

\[\text { then [17] } \mathrm{p}_{\mathrm{i}}=\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{i}}\]

\[\text { Therefore }[18], \quad \kappa^{2}=\frac{e^{2} \,\left(N_{A}\right)^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, R \, T} \, \sum c_{i} \, z_{i}^{2}\]

Умовність полягає у вираженні концентрацій за допомогою одиниці,\(\mathrm{mol dm}^{-3}\) для якої ми використовуємо символ,\(\mathrm{c}^{\prime}\).

\[\text { Hence } \quad \kappa^{2}=\frac{\mathrm{e}^{2} \,\left(\mathrm{N}_{\mathrm{A}}\right)^{2}}{10^{3} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \sum \mathrm{c}_{\mathrm{i}}^{\prime} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

Для розведених розчинів діє наступне наближення, де

\[\text { ionic strength } \mathrm{I}=(1 / 2) \, \sum \mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

\[\kappa^{2}=\frac{2 \, \mathrm{e}^{2} \,\left(\mathrm{N}_{\mathrm{A}}\right)^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \mathrm{I}\]

З рівнянь (zn) і (zs) [19]

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \, \mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{2 \, \mathrm{e}^{2}\left(\mathrm{~N}_{\mathrm{A}}\right)^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \frac{(\mathrm{I})^{1 / 2}}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Для дуже розбавлених розчинів, де передбачається, що використовується Обмежувальний закон Дебая Гаккеля (DHLL)\(1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}=1.0\). Отже,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{e}^{3} \,\left[2 \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{1 / 2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{\mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,(\mathrm{I})^{1 / 2}\]

Рівняння (zu) може бути записано в наступному вигляді.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{e}^{3} \,\left[2 \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{1 / 2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{\mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,(\mathrm{I})^{1 / 2}\]

Для водних розчинів при тиску навколишнього середовища і\(298.15 \mathrm{~K}\),\(\rho_{1}^{*}(\ell)=997.047 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\) і\(\varepsilon_{\mathrm{r}}=78.36\).

\[\text { Hence [20] } \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(1.1749) \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}\]

Відзначимо, що з\(Z_{+} \, Z_{-}=-\left|Z_{+} \, Z_{-}\right|\),\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)<0\).

Іншими словами,\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) це лінійна функція квадратного кореня іонної сили I. Більшість авторів вирішили записати рівняння (zx) за допомогою логарифмів до основи 10.

\[\text { Then } \log \left(\gamma_{\pm}\right)=\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{A}_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}\]

Тут [22]\(\mathrm{A}_{\gamma}=0.510\). Звичайно, остання константа легко запам'ятовується як «одна половина». Незначні розбіжності між\(\mathrm{A}_{\gamma}\) опублікованими оцінками є наслідком різних оцінок\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) і\(\rho_{1}^{*}(\ell)\). Харнед і Оуен [1d] опублікували корисну таблицю для\(\mathrm{A}_{\gamma}\) як функції температури для водних розчинів.

Повне рівняння для\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) наслідування з рівняння (zt) набуває наступного вигляду [22].

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{-\left|z_{+} \, z_{-}\right| \, S_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}}{\left.1+\beta \, a_{j} \,(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg})^{-1}\right)^{1 / 2}}\]

Для водних розчинів при тиску навколишнього середовища і\(298.15 \mathrm{~K}\) [5],\(\mathrm{S}_{\gamma}=1.175\) і\(\beta=3.285 \mathrm{~nm}^{-1}\). Адам [23] припускає, що aj можна розглядати як змінну в підгонці вимірюваної\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) залежності від іонної сили для даної солі.

Виноски

[1] П. Деб'є та Е.Хюкель, Фізик. З., 1923, 24 185,334; 1924, 25,97.

[2] Для рахунків теорії див—

1. Пітцер К.С. Термодинаміка, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк, 3-е видання, 1995, глава 16.
2. Гласстон, Вступ до електрохімії, D Ван Ностранд, Нью-Йорк, 1942, глава III.
3. Р.А. Робінсон і Р.Х. Стокс, Електролітні розчини, Баттервортс, Лондон, 2nd. edn. Переглянуто 1965 р.
4. H.S. Harned і Б.Б. Оуен, Фізична хімія електролітичних розчинів, Рейнхолд, Нью-Йорк, 2nd edn. Переглянуто та збільшено, 1950 р., глава 2.
5. Рок, Хімічна термодинаміка, Макміллан, Торонто, 1969, розділ 13.9.
6. Прок і Г.Макконкі, Теми хімічної фізики (на основі лекцій Харварда Пітера Дж. Дебая), Elsevier, Амстердам, 1962, глава 5.
7. J O 'M Бокріс і А.К. Редді, Сучасна електрохімія: Іоніка, Пленум Прес, Нью-Йорк, 2nd. edn.,1998, глава 3.
8. Хантер Р.Дж., J.Chem.Educ.,1966, 43 550.
9. Коментарі щодо ролі водно-водних та водно-іонних взаємодій у водних сольових розчинах див. Хемі, 1965, 228, 364.

[3] У рівнянні (g) dni описує кількість іонів в обсязі\(\mathrm{dV}\);\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) описує кількість іонів в одиниці об'єму розчину. [Іншими словами, одиниці, що використовуються для вираження\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) та\(\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}\) відмінності.

\ [\ почати {зібрано}
\ frac {\ mathrm {z} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {e}\,\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}]\,\ [therm {V}]} {\ ліворуч [\ математика {J}\ математика {K} ^ {-1}\ право]\, [\ математика {K}]} =\ frac {[1]\, [\ математика {A}\ mathrm {s}]\,\ ліва [\ математика {J}\ mathrm {A} ^ {-1} математика {~s} ^ {-1}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ математика {J}\ математика {K} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ математика {K}]} = [1]\\ mathrm {p} _ {
\ mathrm {i}}\,\ exp\ ліворуч (-\ frac {\ mathrm {a} _ {1}\ mathrm {e}\,\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}}\ праворуч)\,\ mathrm {dV} =\ ліворуч [\ frac {1} {\ mathrm {~m} ^ {3}}\ праворуч]\, [1]\,\ ліворуч [\ матрм {m} ^ {3}}\ праворуч]\, [1]\ ліворуч [\ матрм {m} ^ {3}\ праворуч] = [1]\\
\ mathrm {dn} _ {\ mathrm {i}} = [1]\ квадратний\ математичний {p} _ {\ mathrm {i}} =\ лівий [\ mathrm {m} ^ {-3}\ праворуч]
\ кінець {зібраний}\]

[4]\(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}=\frac{[1] \,[\mathrm{C}] \,[\mathrm{V}]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\frac{[\mathrm{A} \mathrm{s}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[\mathrm{J}]}=[1]\) Тоді\(\rho_{\mathrm{j}}=\left[\frac{1}{\mathrm{~m}^{3}}\right] \,[1] \,[\mathrm{C}]=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right]\); тобто заряд на одиницю об'єму

[5]\(\exp (x)=1+\frac{x}{1 !}+\frac{x^{2}}{2 !}+\frac{x^{3}}{3 !}+\ldots \ldots\)

\[\rho_{\mathrm{j}}=\frac{\left[\mathrm{m}^{-3}\right] \,[1]^{2} \,[\mathrm{C}]^{2} \,[\mathrm{V}]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\frac{\left[\mathrm{m}^{-3}\right] \,[\mathrm{A} \mathrm{s}]^{2} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[\mathrm{J}]}=\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]\]

тобто заряд за одиницю об'єму

[6]\(\nabla^{2} \psi_{\mathrm{j}}=\frac{1}{\left[\mathrm{~m}^{2}\right]} \,[\mathrm{V}]=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]\)

\[\rho_{\mathrm{j}} / \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}=\frac{\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]}{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1]}=\frac{\left[\mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{m}^{-3}\right]}{\left[\mathrm{AsV^{-1 } \mathrm { m } ^ { - 1 } ]}\right.}=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]\]

[7]\(\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=\left[\frac{1}{m^{2}}\right] \, \frac{1}{[m]} \,\left[m^{2}\right] \, \frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[m]}=\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~m}^{2}}\right]\)

\[\frac{\rho}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}}=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right] \, \frac{1}{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right]} \, \frac{1}{[1]}=\left[\frac{\mathrm{As}}{\mathrm{m}^{3}}\right] \,\left[\frac{1}{\mathrm{As} \mathrm{V}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}}\right]=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]=\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~m}^{2}}\right]\]

[8]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ kappa^ {2} =\ frac {[\ mathrm {C}] ^ {2}} {\ mathrm} ^ {-1}\ праворуч]\, [1]\,\ лівий [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ mathrm {K}]}\,\ ліворуч [\ frac {1} {\ mathrm {~m} ^ {3}}\ праворуч]\, [1] ^ {2}\\
&\ каппа=\ ліворуч [\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

[9]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {r}}\ ліворуч (\ математика {r} ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {d}\ psi_ {\ mathrm {j}}}\ mathrm {r}}\ праворуч) =2\,\ mathrm {r}\\ frac {\ математика {d}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ математика {r}} +\ математика {r} ^ {2}\ frac {\ mathrm {d} ^ {2}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {r} ^ {2}} =\ kappa^ {2}\,\ psi_ {\ математика {j}}\\
&\ текст {Потім,}\ математика {r} ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {d} ^ {2}\ psi_ {\ mathrm {d}} {\ mathrm {r}} +2\,\ mathrm {r}\,\ frac {\ mathrm {d}\ psi_ {математика {j}}} {\ mathrm {r}} -\ математика {\ каппа} ^ {2}\,\ psi_ {\ mathrm {j}} =0
\ кінець {вирівняний}\]

[10]\(\psi_{j}=[\mathrm{V}]\) і\(\psi_{\mathrm{j}}=\mathrm{A}_{1} \, \exp \left([\mathrm{m}]^{-1} \,[\mathrm{m}]\right) /[\mathrm{m}] \quad \mathrm{A}_{1}=[\mathrm{Vm}]\)

[11]\(\rho_{\mathrm{j}}=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right]\)

[12]

\[\mathrm{A}_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\mathrm{K} \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}=[\mathrm{V} \mathrm{m}] \,\left[\mathrm{Fm} \mathrm{m}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]^{-2} \, \frac{[1]}{[\mathrm{m}]}\]

[13]\(\psi_{j}(\text { iso })=\frac{[1] \,[\mathrm{C}]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]}=\frac{[\mathrm{As}]}{\left[\mathrm{As} \mathrm{V}^{-1}\right]}=[\mathrm{V}]\)

[14]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ дельта\ mu_ {j} (\ mathrm {elec};\ текст {одна моль}) =\ frac {[1] ^ {2}\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\, [\ mathrm {mol}] ^ {-1}} {[1]\,\ left [\ mathrm {F}\ thrm {m} ^ {-1}\ право]\, [1]}\,\ лівий [\ frac {[\ mathrm {m}] ^ {-1}} {1+ [\ mathrm {m}] ^ {-1}\, [\ mathrm {m}]}\\
&=\ frac {[\ mathrm {A} }\ mathrm {s}] ^ {2}\,\ лівий [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ математика {m}] ^ {-1}} {\ mathrm {~s}\ mathrm {}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ матрм {~m} {-1}\ праворуч]} =\ frac {[\ mathrm {A}\ mathrm {s}]\, [\ mathrm {mol}] ^ {-1}} {-1}\ mathrm {~A}\ mathrm {~s}\ праворуч]} =\ лівий [\ mathrm {N}\ mathrm м {моль} ^ {-1}\ право]
\ end {вирівняний}\]

[15]

\ [\ почати {вирівняний}
& {\ frac {\ mathrm {v} _ {+}\,\ математика {a} _ {+} ^ {2} +\ математика {v} _ {-} _ {-}} {\ mathrm {2}} {\ mathrm {v} _ {+} +\ mathrm {v} {}} =\ frac {-\ ліворуч (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {a} _ {-}\,\ mathrm {z} _ {+}\ праворуч) +\ вліво (\ mathrm {v} _ {-}} ^ {2}\ праворуч)} {-}} {\ праворуч)} {\ left\ mathrm {a} _ {-} терм {v} _ {-}\,\ математика {a} _ {-} /\ mathrm {a} _ {+}\ справа) +\ математика {v} _ {-}}}\\
&=-\ математика {a} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}\ лівий [\ frac {\ mathrm {v} _ {-} -\ left (\ mathrm {v} _ {-} математика {a} _ {-}/\ mathrm {a} _ {+}\ праворуч)} {-\ ліворуч (\ математика {v} _ {-}\ mathrm {a} _ {+}\ праворуч) +\ математика {v} _ {-}}\ права] =-\ mathrm {} _ {+}\,\ математика {a} _ {-}
\ end {вирівняний}\]

[16]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ pm}\ праворуч) =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}} {[1]\,\ лівий [\ mathrm {F}\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]\, [1]\,\ лівий [\ mathrm {}\ матрм {K} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ математика {K}]}\,\ лівий [\ mathrm {m}] ^ {-1}} {1+ [\ mathrm {m}] ^ {-1}\, [\ mathrm {m}]}\ праворуч]\\
&=\ frac {[ \ математика {A}\ математика {s}] ^ {2}} {\ лівий [\ математика {As}\ математика {V} ^ {-1}\ правий]}\ frac {1} {[\ mathrm {~J}]} =\ frac {[\ mathrm {As}]} {лівий [\ математичний [\ математичний m {J} ^ {-1}\ mathrm {Як}\ право]\, [\ mathrm {J}]} = [1]
\ кінець {вирівняний}\]

[17]\(\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{i}}=\left[\mathrm{mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{m}^{-3}\right]\)

[18]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ каппа^ {2} =\ frac {[\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ лівий [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч] ^ {2}} {\ лівий [\ mathrm {~F}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ праворуч]\, [1]\,\ лівий [\ математика {J}\ математика {моль} ^ {-1}\ математика {~ K} ^ {-1}\ вправо]\, [\ математика {K}]}\,\ лівий [\ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-3}\ праворуч]\\
&=\ frac {[\ математика {A}\ математика {s}] ^ {2}\, [\ mathrm {m}] ^ {-2}} {\ ліва [\ математика {~A}\ математика {}\ математика {V} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ математика {J}]} =\ frac {\ math {thrm {Як}]\, [\ mathrm {m}] ^ {-2}} {\ ліворуч [\ математика {~J} ^ {-1}\ математика {~A}\ mathrm {~s}\ праворуч]\, [\ mathrm {J}]} = [\ математика {m}] ^ {-2}
\ кінець {вирівняний}\]

[19]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ frac {\ mathrm {z} _ {+}\,\ математика {z} _ {-}\,\ математика {e} ^ {2}} {8\,\ pi\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {k}\ математика {T}} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}} {[1]\, [1]\,\ лівий [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ праворуч]\,\ лівий [\ mathrm {K} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ mathrm {K}}\
&=\ frac {\ ліворуч [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {2}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ математика {A}\ mathrm {}\ mathrm {N} ^ {-1}\ математика {}\ математика {}\ mathrm {m} ^ {-1}\ mathrm {}\ праворуч]\, [\ mathrm {J}]} = [\ mathrm {m}]\\
&\ ліворуч [\ frac {2\,\ mathrm {e} ^ {2}\,\ left (\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\ праворуч) ^ {2}\ rho_ {1} ^ {1} ^ {1} ^ {1})} {\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}}\ праворуч] ^ {1/2} =\ ліворуч [\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ ліворуч [\ mathrm {mol} ^ {-1} праворуч] ^ {2}\,\ ліворуч [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ вправо]} {\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ праворуч]\, [1]\ ліворуч [\ mathrm {J}\ mathrm {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\, [\ матрм {K}] }\ праворуч] ^ {1/2}\\
&=\ ліворуч [\ ліворуч [\\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~ s} ^ {2}\ праворуч]\,\ ліворуч [\ mathrm {mal} ^ {-1}\ праворуч] ^ {2}\,\ ліворуч [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {2}\,\ ліворуч [\ mathrm} -3}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ математика {Як}\ математика {J}\ математика {A}\ математика {s}\ математика {} {} ^ {-1}\ праворуч]\,\ ліворуч [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч]}}\ праворуч] ^ {1/2} =\ ліворуч [\ ліворуч [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ mathrm {кг}]\,\ лівий [\ mathrm {m} ^ {-2}\ праворуч] ^ {1/2}\
&=\ frac {\ лівий [\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ mathrm {m}}\ матрм {кг} ^ {-1}\ праворуч] ^ {1/2}}\\
&\ каппа\,\ математика {a} _ {\ mathrm {j}} =\ лівий [\ матрм {m} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ mathrm {m}] = [1]\\
&\ frac {\ математика {z} _ {+}\,\ математика {z} _ {-}\,\ математика {e} ^ {2}} {8\,\ pi\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {K}\,\ mathrm {T}\,\ ліворуч [\ frac {2\,\ mathrm {e} ^ {2}\ ліворуч (\ математика {~N} _ {\ математика {A}}\ праворуч) ^ {2}\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}\,\ математика {R}\,\ математика {T}}\ право] ^ {1/2}\,\ frac {(\ математика {I}) ^ {1/2}} {1+\ kappa\,\ mathrm {a} _ {\ mathrm {j}}}\\
&= [\ mathrm {m}]\,\ frac {ліворуч [\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ праворуч] ^ {1/2}}\ frac {\ ліворуч [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ праворуч] ^ {1/2}} {1]} {1]}]
\ end {вирівняний}\]

У міру необхідності\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=[1]\)

[20] Дж. Вінн, Фізична хімія, Харпер Коллінз, Нью-Йорк, 1995, сторінка 315.

[21] Макглашан М.Л., Хімічна термодинаміка, Академічна преса, 1979, стор 304.

[22] Використання

1. \(\rho_{1}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell ; 2981.5 \mathrm{~K}\right)=997.0474\); G.S.Kell, Дж. Енг.Дата, 1975,20,97.
2. \(\varepsilon_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell ; 2981.5 \mathrm{~K}\right)=78.36 \pm 0.05\)Кєніц і К.Н. Марш, Чисте яблуко. Хім., 1981, 53 1874.
3. Фундаментальні константи CODATA 1986

[23] Адам Н.К., Фізична хімія, Оксфорд, 1956, сторінка 395.