1.1.9: Активність води - двох розчинених речовин

Даний розчин містить два нейтральних (тобто неіонних) розчинених речовин, розчинених речовин\(i\) і розчинених речовин\(j\). Ми передбачаємо, наприклад, коефіцієнт\(\gamma_{i}\) активності розчиненої речовини —\(i\) це функція молярності обох розчинених речовин,\(\mathrm{m}_{i}\) і\(\mathrm{m}_{j}\). Термодинамічні властивості цього класу розчинів обговорюються у Боуера і Робінсона [1] і Еллертона і Данлопа [2]. Оскільки розглянутий цими авторами аналіз стосується властивостей розчинника, води у водних розчині, відправною точкою є вимірювання тиску ізопіестичної пари [1-3]. Аналіз термодинамічних властивостей цих змішаних водних розчинів має чотири теми, які ми розробляємо окремо, склавши аналіз разом у кінцевому розділі.

Тема А

Розчин I готують шляхом розчинення в молі розчиненої речовини-\(i\) у воді, масі при\(\mathrm{w}_{1}(\mathrm{I})\) температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(p\) (який близький до стандартного тиску\(p^{0}\));\(\mathrm{M}_{1}\) є молярною масою води і\(\phi(I)\) є практичним осмотичним коефіцієнтом розчинника, вода, в розчині (I). Внесок\(\mathrm{G}_{1}(\mathrm{I})\) розчинника в енергію Гіббса розчину задається рівнянням (а).

\[\mathrm{G}_{1}(\mathrm{I})=\left[\mathrm{w}_{1}(\mathrm{I}) / \mathrm{M}_{1}\right] \,\left\{\mu_{1}^{*}(\lambda)-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\right]\right\}\]

Розчин (II) аналогічно готують з використанням\(n_{j}\) молей\(j\) розчиненої в воді маси\(\mathrm{w}_{1}(\mathrm{II})\).

\[\mathrm{G}_{1}(\mathrm{II})=\left[\mathrm{w}_{1}(\mathrm{II}) / \mathrm{M}_{1}\right] \,\left\{\mu_{1}^{*}(\lambda)-\left[\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\right\}\]

Ми додаємо зразок розчину (I), що містить\(1 \mathrm{~kg}\) воду, до зразка розчину (II), також приготованого\(1 \mathrm{~kg}\) з використанням води. Отриманий розчин містить\(2 \mathrm{~kg}\) воду і початкові молялії\(\mathrm{m}_{i}(\mathrm{I})\) і\(\mathrm{m}_{j}(\mathrm{II})\) зменшиться вдвічі. Тоді ми уявляємо, що\(1 \mathrm{~kg}\) з розчину забирається вода. Цей процес концентрації відновлює початкові молярності розчинених речовин\(i\) і\(j\). Буква 'F' ідентифікує нове рішення.

\[\mathrm{G}_{1}\left(\text { total } ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

\(\phi(\mathrm{F}\)) - практичний осмотичний коефіцієнт розчину, приготованого з використанням розчинів I і II,\(1 \mathrm{~kg}\) з яких був видалений розчинник. Результати аналізу, наведеного вище, можуть бути узагальнені у трьох рівняннях, що описують діяльність води в трьох розв'язках.

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{I})\right]=-\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I}) \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{II})\right]=-\phi(\text { II }) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II}) \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\ln \left[\mathrm{a}_{1}(\mathrm{~F})\right]=-\phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right] \, \mathrm{M}_{1}\]

Моляльності залишаються такими ж, як і в оригінальних рішеннях; тобто\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})=\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\) і\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})=\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\).

\[\text { By definition, } \Delta \equiv \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

Експерименти засновані на ізопіестичних вимірах з використанням рівноваги між еталонним і змішаним розчинами\(\phi(\mathrm{I})\) і самостійно визначаються і\(\phi(\mathrm{II})\) дають величину\(\Delta\).

Тема B

Початковими точками є загальні рівняння\(\gamma_{j}\) для коефіцієнтів активності\(\gamma_{i}\) та\(i\) розчинених\(j\) речовин і відповідно як функції молярностей\(\mathrm{m}_{i}\) і\(\mathrm{m}_{j}\) в змішаних розв'язках. Використовується два рівняння, засновані на рядах Тейлора.

\[\ln \left(\gamma_{i}\right)=\sum_{k=0}^{k=\infty} \sum_{\lambda=0}^{\lambda=\infty} A_{k \lambda} \,\left(m_{i} / m^{0}\right)^{k} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{\lambda}\]

\[\ln \left(\gamma_{k}\right)=\sum_{k=0}^{k=\infty} \sum_{\lambda=0}^{\lambda=\infty} B_{k \lambda} \,\left(m_{i} / m^{0}\right)^{k} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{\lambda}\]

Що стосується рівнянь (h) і (i), обидва\(\mathrm{A}_{00}\) і\(\mathrm{B}_{00}\) дорівнюють нулю. Безрозмірні коефіцієнти\(\mathrm{A}_{k} \lambda\) і\(\mathrm{B}_{k} \lambda\) взаємопов'язані рівнянням Гіббса-Дюема. Виявляється також, що для аналізу експериментальних результатів достатньо серій аж до і включно з ними.\(k = 4\)\(\lambda = 4\)

Згідно з рівнянням (h) опис властивостей розчиненої речовини-\(i\) дається рівнянням (j).

\ [\ почати {вирівняний}
\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ праворуч) =&\ mathrm {A} _ {10}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {A} _ {01}\,\ (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ математика {A} _ {20}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\\
&+\ mathrm {A} _ {11}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}} ^ {0}\ праворуч)\\
&+\ mathrm {A} _ {02}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2} +\ mathrm {A} _ {30}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m}}\ праворуч) ^ {3} +\ математика {A} _ {21}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\\
&+\ mathrm терм {A} _ {12}\,\ лівий (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}} ^ {0}\ праворуч) ^ {2} +\ mathrm {A}}} _ {03}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3} +\ математика {A} _ {40}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {4}\
&+ {A} _ {31}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {A}} _ {22}\,\ ліворуч (\ матрм {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\
&+\ mathrm {A} _ {13}\\ left\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {04}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ математика {j}}/\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {4}
\ кінець {вирівняний}\]

У тому випадку, якщо\(\mathrm{m}_{j}\) це нуль,

\ [\ почати {вирівняний}
\ n\ лівий [\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {j}} =0\ праворуч)\ праворуч] =\ mathrm {A} _ {10}\, &\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {A} _ {20}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\
&+\ mathrm {A} _ {30}\,\ лівий (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3} +\ математика {A} _ {40}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {4}
\ кінець {вирівняний}]

Причому\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) можна розраховувати за виміряними властивостями водних розчинів, що містять тільки розчинені речовини\(i\). Тому\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) залежність від\(\mathrm{m}_{i}\) може бути проаналізована за допомогою лінійної процедури найменших квадратів для отримання коефіцієнтів\(\mathrm{A}_{k 0}\) для\(k=1- 4\). Звідси\(\ln \left(\gamma_{i}\right)\) для змішаної розчиненої системи задається комбінацією рівнянь (j) і (k) до рівняння виходу (\(\lambda\)).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ праворуч) =\ на\ ліворуч [\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}} =0\ праворуч]\\
&+\ mathrm {A} _ {01}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ математика {A} _ {11}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {A} _ {0}\ mathrm {m}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\
&+\ математика {A} _ {21}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {m} thrm {A} _ {12}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {m}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ правий) ^ {2}\\
&\ quad+\ mathrm {A} _ {03}\\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3} +\ mathrm {A} _ {3}\ mathrm {m}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3}\ праворуч) ^ {3}\\ left (\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\\
&\ quad+\ mathrm {A} _ {22}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {mathrm}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\\
&\ quad+\ математика {A} _ {13}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3} +\ математика {A} _ {04}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}}} ^ {0}\ праворуч) ^ {4}
\ кінець {m}]

Згідно з рівнянням (\(\lambda\))\(\gamma_{i}\) залежність від\(\mathrm{m}_{j}\) при фіксованому\(\mathrm{m}_{i}\) задається рівнянням (m).

\ [\ почати {вирівняний}
{\ лівий [\ frac {\ partial\ n\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ праворуч)} {\ mathrm {m}}}\ праворуч] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {i})}} &=\ mathrm {A} 01}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ правий)\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ математика {A} _ {02}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\
&+\\ mathrm {A} _ {21}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm} _ therm {i}}/\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m}\ праворуч)\, 2\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\
&+\ mathrm {A} _ {03}\, 3\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} m {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\\\
& ; +\ mathrm {A} _ {22}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2} +\ математика {A} _ {13}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\, 3\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm} m {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\\
&+\ mathrm {A} _ {04}\, 4\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}
\ кінець {вирівняний}\]

Крос-диференціальний зв'язок дає наступне цікаве рівняння.

\[\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}=\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{i}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

Поєднуємо рівняння (m) і (n).

\ [\ почати {вирівняний}
{\ лівий [\ frac {\ partial\ n\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)} {\ mathrm {m}}} {\ mathrm {m}}} &=\ mathrm {_} 01}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ правий)\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ математика {A} _ {02}\, 2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\
&+\\ mathrm {A} _ {21}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm} _ therm {i}}/\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m}\ праворуч)\, 2\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\
&+\ mathrm {A} _ {03}\, 3\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} m {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\\\
& ; +\ mathrm {A} _ {22}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2} +\ математика {A} _ {13}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\, 3\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} m {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\\
&+\ mathrm {A} _ {04}\, 4\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}
\ кінець {вирівняний}\]

Ми інтегруємо останнє рівняння, щоб отримати рівняння для того,\(\gamma_{j}\left(m_{i}=0\right)\) де в\(\mathrm{m}_{i} = 0\) '',\(\gamma_{j}\) представлено як\(\gamma_{j}\left(\mathrm{~m}_{\mathrm{i}}=0\right)\). Результатом є рівняння для з\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) точки зору\(\mathrm{A}_{i}\) -змінних, що робить\(\mathrm{B}_{i}\) змінні дещо надлишковими.

\ [\ почати {вирівняний}
\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч) =&\ на\ ліворуч [\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}} =0\ праворуч]\\
+&\ mathrm {A} _ {01}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ лівий (\ mathrm {A} _ {11}/2\ праворуч)\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/ \ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2} +2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {m}} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\) ^ {-2}\
&+\ ліворуч (\ mathrm {A} _ {21}/3\ праворуч)\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {3} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/ \ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\
&3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\\ праворуч) ^ {-3}\
&+ (1/4)\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ математика {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {4}\
&+\ ліворуч (2\,\ mathrm {A} _ {22}/3\ праворуч)\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {3}\ mathrm {m} _\\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4} +\ ліворуч (3\,\ mathrm {A} _ {13}/2\ праворуч)\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\ ліворуч (\ mathrm {m}} {\ матрм {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {
-4}\ &4\,\ mathrm {A} _ {04}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m}}) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}
\ end {вирівняний}\]

Тема C Рівняння Гіббса-Дюхема

Один розчинений

Для водного розчину при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) містить один розчинений-\(i\), рівняння Гіббса-Дюема дає наступне співвідношення.

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})=0\]

\ [\ текст {Потім,}\ почати {вирівняний}
\ frac {1} {\ mathrm {M} _ {1}}\,\ mathrm {d}\ ліворуч [\ mu_ {1} ^ {*} (\ лямбда) -\ phi_ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm Therm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч]\\
&+\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ ліворуч [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {q}) +\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ gamma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч] =0
\ кінець {вирівняний}\]

Символ\(\phi_{i}\) ідентифікує практичний осмотичний коефіцієнт у розчині, що містить розчинену речовину\(i\).

\[\text { Hence }[4], \quad \mathrm{d}\left[\phi_{i} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\]

Аналогічно для водних розчинів, що містять розчинений\(j\),

\[\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Дві розчинні речовини

З рівняння Гіббса-Дюхема (при\(\mathrm{T}\) фіксованому і\(p\))

\[n_{1} \, d \mu_{1}(a q)+n_{i} \, d \mu_{i}(a q)+n_{j} \, d \mu_{j}(a q)=0\]

Потім,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ frac {1} {\ mathrm {M} _ {1}}\,\ математика {d}\ ліворуч [\ mu_ {1} ^ {*} (\ лямбда) -\ phi_ {\ mathrm {in}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\\\\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ лівий [\ mu_
{\ математика {i}} ^ {0} (\ математика {q}) +\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ gamma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч]\\
&\ квадрат+\ математика {m} _ {\ математика {j}}\,\ математика {d}\ ліворуч [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {q}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ математика {j}} \,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч] =0
\ кінець {вирівняний}\]

Практичний осмотичний коефіцієнт\(\phi_{ij}\) ідентифікує розчин, що містить два розчинених речовини,\(i\) і\(j\).

\[\text { Hence, } \mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\text { Therefore[5] } \mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=\mathrm{d}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

За рівнянням (g)

\[\Delta \equiv \phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\]

\[\text { Then } \mathrm{d} \Delta=\mathrm{d}\left\{\phi(\mathrm{F}) \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]-\mathrm{d}\left[\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}(\mathrm{I})\right]-\mathrm{d}\left[\phi(\mathrm{II}) \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\right.\]

Етикетки (I) та (II) можуть бути скинуті при застосуванні до розчинених молялій. Потім за допомогою рівнянь (s), (t) і (x),

\ [\ begin {масив} {r}
\ математика {d}\ дельта=\ математика {d}\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ mathrm {d}\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {D})\ праворуч] +\\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ ліворуч [\ gamma_ {\ mathrm {n}} (\ mathrm {F})\ праворуч]\\
\ квад-\ математика {dm} _ {\ mathrm {i}} -\ математика {м} _ {\ математика {i}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {I})\ право] -\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} -\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ математика {d}\ вліво [\ gamma_ {\ mathrm {j}} [\ mathrm {II}]\ право.
\ end {масив}\]

\[\text { Or, } \mathrm{d} \Delta=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})-\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\right]\right\}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})\right]-\mathrm{d} \ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}[\mathrm{II}]\right\}\right.\right.\]

У рівнянні (\(\lambda\)) ми ототожнюємо\(\ln \left[\gamma_{i}\left(m_{j}=0\right)\right]\) с\(\ln \left[\gamma_{i}(\mathrm{I})\right]\). Аналогічно\(\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}=0\right)\right]\) в рівнянні (p) дорівнює\(\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]\) рівнянню (za). Тому [6]

\ [\ begin {вирівняний}
\ Дельта/&\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\\
=&\ mathrm {A} _ {01} +\ mathrm {A} {11}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1} +\ математика {A} _ {21}\,\ ліва (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\\
&+ (3/2)\,\ {A} _ {12}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ математика {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}} ^ {0}\ праворуч) ^ {3}\\
&+ (4/3)\,\ математика {A} _ {22}\,\ ліва (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {J}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3} +2\,\ mathrm {A} {13}}\,\ матрм {m} _ { \ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ математичний {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\
&4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm m {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}
\ кінець {вирівняний}\]

Виноски

[1] Бауер В.Е. і Р.А. Робінсон, J.Phys.Chem.,1963, 67 1524.

[2] Еллертон і П.Дж. Данлоп, Дж. Phys Chem.1966, 70 1831.

[3] Еллертон, Г. Рейнфельдс, Д. Е. Малкахі і П. Дж. Данлоп, J. Phys. Хім., 1964, 68 398.

[4] Отже,\(-\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\)

Потім,\(-\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right)+\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)-\ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\)

Або,\(\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{i}}} \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\)

Потім,\(\mathrm{d}\left[\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]=\mathrm{dm}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\)

[5] Або,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {d}\ лівий [\ phi_ {\ mathrm {in}}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm}}\ праворуч]\\
&\ quad=\ mathrm {m} _ {\ mathrm m {j}}\,\ математика {d}\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ mathrm {d}\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {d}\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {m}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm} thrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

Або

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {d}\ лівий [\ phi_ {\ mathrm {in}}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m}}\ правий)\\ правий]\\
&\ quad=\ left (\ mathrm {m} {_}\ математика {j}}/\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ математика {d}\ ліва (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч) +\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч)\,\ mathrm {d}\ left (therm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {d}\ лівий [\ phi_ {\ mathrm {in}}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]\\
&\ quad=\ mathrm {d}\ left (therm {m} _ {\ mathrm {j}} +\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) +\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\ mathrm {d}\ ln\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {i}}}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

[6] Диференціація рівняння (\(\lambda\)) дає

\ [\ begin {вирівняний}
&\ mathrm {d}\ лівий\ {\ ln\ left [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {F}) -\ ln\ ліворуч [\ gamma_ {\ mathrm {i}} (\ mathrm {I})\ праворуч]\ праворуч\} =\ праворуч. \\
&\ mathrm {A} _ {01}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\,\ mathrm {m} _ {1}\ mathrm {m} _ {m} _ {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (thrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ математика {A} _ {11}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\ mathrm m {dm} _ {\ математика {j}} \\
&&+2\,\ математика {A} _ {02}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліва (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +2\,\ mathrm {A} _ {21},\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ mathrm {A} _ {21} ,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {m}\ mathrm {m}} +\ mathrm {A} _ {12}\,\ ліворуч\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {12}\ mathrm {m}\ mathrm {i}}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ матрм {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m}\ mathrm {m}} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ left (\ mathrm {m} {_\ математика {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}}\\
&3\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ left (\ mathrm {m} {_}\ матрм {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m} _ {mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ left (\ mathrm {m} {_ математика {i}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}\\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m} _ {2}\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}}\\
&+\ mathrm {A} _ {13}\,\ left (\ mathrm {m}} _ {\ математика {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +3\,\ mathrm {3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m}}\\
&4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3 }\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ кінець {вирівняний}\]

Аналогічно з рівняння (p),

\ [\ begin {вирівняний}
&\ mathrm {d}\ лівий\ {\ n\ лівий [\ gamma_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {F}) -\ ln\ ліворуч [\ gamma_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {I})\ праворуч]\ праворуч\} =\ праворуч. \\
&\ mathrm {A} _ {01}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ left (therm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {02}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2} \,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +2\,\ математика {A} _ {02}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ ліва (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}\\
&+\ mathrm {A} _ {21}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +2\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліва (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ mathrm {A} _ {12}\\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm}\ mathrm {m}} +3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ (\ матрм {m} _ {\ математика {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\\
&+6\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}\\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {3}\ mathrm {i}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч ( \ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+\ математика {A} _ {2}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\ mathrm {m} _ {thrm {j}}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m}\ mathrm {m}} + (2/3)\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm}\\
&\ mathrm {j}\\
&3\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&3\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ лівий (\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} +4\,\ mathrm {A} _ {04}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}}\\
&+12\,\ mathrm {A} _ {04},\ матрм {m} _ {\ математика {i}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ кінець {вирівняний}\]

Але за рівнянням (за),

\[\mathrm{d} \Delta=\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}(\mathrm{F})-\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\right]\right\}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left\{\ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}(\mathrm{F})\right]-\mathrm{d} \ln \left[\gamma_{\mathrm{j}}[\mathrm{II}]\right\}\right.\right.\]

Після перестановки виходить наступне рівняння.

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {d}\ Дельта=\\
&\ математика {A} _ {01}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i} +\ mathrm {A} _ {01}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ математичний {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-1}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
& ; +2\,\ математика {A} _ {11}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліва (\ математика {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {11}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&+2\,\ mathrm {A} _ {02}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\ mathrm {m} _ {mathrm {i}} +4\,\ mathrm {A} _ {02}\ mathrm {m} _ {\ mathrm} _ {\ mathrm} therm {i}}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ математичний {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&3\,\ математика {A} _ {21}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ математика {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {21}\,\ left (\ mathrm {m} {_ математика {i}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\\
&3\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}\\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {3}\,\ mathrm {A} _ {12}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&3\,\ mathrm {A} _ {03}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ математика { j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +9\,\ mathrm {M}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-3}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {m}}\\
&4\,\ mathrm {A} _ {31}\,\ left (\ mathrm {m} {_}\ mathrm {i}}\ право ) ^ {3}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий (\ математичний {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {A} _ {31}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm} _ {\ mathrm} thrm {i}}\ праворуч) ^ {4}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {m}}\\
&4\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч ( \ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} + (8/3)\,\ mathrm {A} _ {22}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {3}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\
&+4\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ матрм {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +6\,\ mathrm {A} _ {13}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {2}\,\ лівий (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ математика {j}}\\
& підсилювач; +4\,\ математика {A} _ {04}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {4}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {i}} +16\\ mathrm m {A} _ {04}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {3}\ вліво (\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-4}\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}
\ кінець { вирівняні}\]

Термін за терміном інтеграції останнього рівняння дає

\[\Delta=\int \mathrm{d} \Delta\]

Як приклад наведемо терміни, що містять коефіцієнт\(\mathrm{A}_{11}\).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ int 2\, A_ {11}\, m_ {i}\, m_ {j}\,\ лівий (m^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\, d m_ {i} +\ int A_ {11}\,\ ліворуч (m_ {i}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (m^ {0}\ праворуч) ^ {2}\,\ ліворуч (m^ {0}\) ^ {-2}\, d
m_ {j}\\ &=A_ {11}\,\ ліворуч (m^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\, d m_ {i}\,\ int\ ліворуч [2\, m_ {i}\, m_ {j}\, d m_ {i} +\ ліворуч (m_ {i}\ праворуч) ^ {2}\, d m_ {j}\ праворуч]\\
&=A_ {11}\,\ ліворуч (m^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ int d\ ліворуч [\ ліворуч (m_ {i}\ праворуч) ^ {2}\, m_ {j}\\ праворуч]\\\
&=A_ {11}\,\ ліворуч (m^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\,\ ліворуч (m_ {i}\ праворуч) ^ {2}\, m_ {j}
\ end {вирівняний}\]