6: Третій закон і кріогеніка

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26400

Howard DeVoe
University of Maryland

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Template:DeVoeMathJax

Третій закон термодинаміки стосується ентропії ідеально впорядкованих кристалів при нульових кельвінів.

Коли хімічна реакція або фазовий перехід вивчається при низьких температурах, і всі речовини є чистими кристалами, які, як вважають, ідеально впорядковані, зміна ентропії наближається до нуля, коли температура наближається до нуля кельвінів:\ begin {gather}\ s {\ lim_ {T\! \ ra 0}\ Del S=0}\ tag {6.0.1}\ cond {(чисті, ідеально впорядковані кристали)}\ end {gather} Рівняння 6.0.1 є математичним твердженням теореми Нернста про тепло або третього закону термодинаміки. Це вірно загалом лише в тому випадку, якщо кожен реагент і продукт є чистим кристалом з однаковими одиничними осередками, розташованими в ідеальному просторовому порядку.

Нернст вважав за краще уникати використання функції ентропії і використовувати на її місці часткову похідну\(-\pd{A}{T}{V}\) (ур. 5.4.9). Оригінальна версія 1906 року його теплової теореми була у формі\(\lim_{T\!\ra 0} \pd{\Del A}{T}{V}{=}0\) (Вільям Кроппер, Дж. Chem. Едук. , 64, 3—8, 1987).