16.19: Пошук розчиненої активності за допомогою гіпотетичного стандартного стану однієї моляль

У цьому розділі ми представимо кілька способів вимірювання активності та хімічних потенціалів розчинених речовин. У розділах 16. 1 — 16. 6 розглядається визначення активності і хімічних потенціалів розчинених речовин з вимірюваними тисками пари. Для цього ми використовуємо ідеальну поведінку, виражену Законом Раульта та Законом Генрі. У розділі 16. 15 ми обговорюємо визначення коефіцієнтів активності розчинника за вимірами зниження температури замерзання розчинника. У розділі 16. 7 ми обговорюємо математичний аналіз, за допомогою якого ми можемо отримати коефіцієнти активності розчинених речовин з виміряних коефіцієнтів активності розчинника. Вимірювання електричного потенціалу на електрохімічних комірках є важливим джерелом термодинамічних даних. У главі 17 ми розглядаємо використання електрохімічних клітин для вимірювання різниці вільної енергії Гіббса між двома системами, які містять однакові речовини, але в різних концентраціях.

Визначаємо активність речовини\(A\) в тій чи іншій системі таку, що

\[{\overline{G}}_A=\mu_A={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \tilde{a}_A\ }.\]

У стандартному стані активності хімічний потенціал є,\({\widetilde\mu}^o_A\) а активність - єдність,\(\tilde{a}_A=1\). Часто зручно вибирати стандартний стан розчиненої речовини, щоб бути гіпотетичним одномольним рішенням, особливо для відносно розведених розчинів. У гіпотетичному одномолальному стандартному стані моляльність розчиненої речовини є єдністю, а середовище молекули розчиненої речовини таке ж, як і її середовище при нескінченному розведенні. Активність розчиненої речовини є функцією його моляльності,\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)\). Дозволимо моляльність фактичного рішення одиничної діяльності\(\underline{m}^o_A\). Тобто ми дозволяємо\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)=1\); отже, ми маємо,\(\mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)={\widetilde\mu}^o_A\) хоча фактичне рішення, моляльність якого не\(\underline{m}^o_A\) є стандартним станом. Щоб пов'язати активність розчинених речовин та хімічний потенціал у фактичному розчині з молялістю розчинених речовин, ми повинні знайти коефіцієнт активності\(\gamma_A\), як функцію моляльності розчиненої речовини,

\[\gamma_A=\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\]

Тоді

\[\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)=\underline{m}_A\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\]і\[\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)=\underline{m}^o_A\gamma_A\left(\underline{m}^o_A\right)=1\]

Щоб ввести деякі основні підходи до визначення коефіцієнтів активності, припустимо на даний момент, що ми можемо виміряти фактичний хімічний потенціал\(\mu_A\), в серії розчинів, де\(\underline{m}_A\) змінюється. У нас є

\[\mu_A={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \tilde{a}_A\ }={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \underline{m}_A\ }+RT{\ln \gamma_A\ }\]

Ми знаємо\(\underline{m}_A\) з підготовки системи - або шляхом аналізу. Якщо ми також\({\widetilde\mu}^o_A\), ми можемо обчислити\(\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\) з наших експериментальних значень\(\mu_A\). Якщо ми не знаємо\({\widetilde\mu}^o_A\), нам потрібно знайти його, перш ніж ми зможемо продовжити. Щоб знайти його, нагадаємо, що

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} RT\ln \gamma_A }=0\]Тоді

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left(\mu_A-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right)\ }={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left({\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \gamma_A\ }\right)\ }={\widetilde\mu}^o_A\]

і сюжет\(\left(\mu_A-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right)\) проти\(\underline{m}_A\) буде перетинати лінію\(\underline{m}_A=0\) в\({\widetilde\mu}^o_A\).

Тепер, по суті, ми можемо виміряти лише відмінності вільної енергії Гіббса. За найкращих обставин ми можемо виміряти різницю між хімічним потенціалом\(A\) у двох різних концентраціях. Якщо ми виберемо еталонну моляльність\(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\), різниця хімічних потенціалів\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\) є вимірною величиною. Серія таких результатів може відображатися як сюжет\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) проти\(\underline{m}_A\) - або будь-яка інша функція\(\underline{m}_A\), яка доводить, що відповідає нашим цілям. Моляльність благоговіння\(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\), може бути обрана для експериментальної зручності.

Якщо наша теоретична структура дійсна, результати представляються рівняннями

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)=RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }=RT{\ln \underline{m}_A+RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\ }-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\ }\]

Коли\(\underline{m}_A=\underline{m}^o_A\), ми маємо

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)={\widetilde\mu}^0_A-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)=RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }=-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\ }\]

і

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)=RT{\ln \underline{m}_A\ }+RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\]щоб

\[RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

З тих пір\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)=1\ }\), у нас є

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\]

здача в оренду\[\beta \left(\underline{m}_A\right)=\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

і\[{\beta }^o={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\]

у нас є\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)={\beta }^o\]

Тоді

\[RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }=-{\beta }^o+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

так що ми знаємо як коефіцієнт активності\(\gamma_A=\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\), так і активність\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)=\underline{m}_A\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\),\(A\) як функцію його моляльності. Отже, ми знаємо значення\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)\) як функції моляльності. Оскільки ця різниця зникає\(\underline{m}_A=\underline{m}^o_A\), коли, ми можемо знайти\(\underline{m}^0_A\) з наших експериментальних даних. Нарешті, рівняння активності стає

\[RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-{\beta }^o\]

Ця процедура дає активність\(A\) як функцію розчиненої моляльності. Ми отримуємо цю функцію з вимірювань\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\). Ці вимірювання не дають значення\(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)\); те, що ми отримуємо з нашого аналізу, є альтернативним виразом,

\[RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }\]

для хімічної різниці потенціалів,\(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{ref}_A\right)\) між двома станами одного і того ж речовини. \(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)\)полягає в різниці між хімічним потенціалом розчиненої речовини А при\(\underline{m}_A\) і хімічним потенціалом його складових елементів в їх стандартних станах при однаковій температурі. Знайти цю різницю - окреме експериментальне починання. Якщо, однак, ми можемо знайти\(\mu_A\left(\underline{m}^*_A\right)\) для деяких\(\underline{m}^*_A\), наше рівняння активності дає\({\widetilde\mu}^o_A\) як

\[{\widetilde\mu}^0_A=\mu_A\left(\underline{m}^*_A\right)-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^*_A\right)\ }\]

Цей аналіз\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) даних передбачає, що ми можемо знайти\({\beta }^o={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\). Щоб знайти точне значення для\({\beta }^o\), важливо зібрати дані для мінімально можливих значень для\(\underline{m}_A${\mathrm{m}}_{\mathrm{A}}. Inevitably, however, the experimental error in \(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) збільшення\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) у міру\(\underline{m}_A\) зменшення. Наша теорія вимагає\(\beta \left(\underline{m}_A\right)={\beta }^o+f\left(\underline{m}_A\right)\), що\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} f\left(\underline{m}_A\right)=0\ }\), де, так що граф\(\beta \left(\underline{m}_A\right)\) проти\(f\left(\underline{m}_A\right)\) має перехоплення в\({\beta }^o\). Точна екстраполяція даних на перехоплення в\(\underline{m}_A=0\) значно полегшується, якщо ми можемо вибрати\(f\left(\underline{m}_A\right)\) так, щоб графік був лінійним. На практиці підвищена експериментальна похибка\(\beta \left(\underline{m}_A\right)\) при найменших значеннях\(\underline{m}_A\) викликає невизначеність в екстрапольованому значенні\({\beta }^o\) для даного\(f\left(\underline{m}_A\right)\) вибору бути схожою з діапазоном\({\beta }^o\) значень, оцінених за допомогою різних функцій. Для деяких\(p\) в діапазоні дозволяючи\(f \left( \underline{m}_A \right) = \underline{m}_A^P\) часто забезпечує відповідність\(0.5 < p < 2\), яка є настільки ж задовільно лінійною, як може виправдати експериментальна невизначеність.

Ця процедура дає активність\(A\) як функцію розчиненої моляльності. Ми отримуємо цю функцію з вимірювань\(\Delta \mu_A \left( \underline{m}_A \right) = \mu_A \left( \underline{m}_A \right) - \mu_A \left) \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)\). Ці вимірювання не дають значення\(\mu_A \left( \underline{m}_A \right)\); те, що ми отримуємо з нашого аналізу, є альтернативним виразом,

\[ RT \ln \frac{ \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A \right)}{ \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)}\]

для хімічної різниці потенціалів,\(\mu_A \left( \underline{m}_A \right) - \mu_A \left) \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)\) між двома станами одного і того ж речовини. \(\mu_A \left( \underline{m}_A \right)\)полягає в різниці між хімічним потенціалом розчиненої речовини А при\(\underline{m}_A\) і хімічним потенціалом його складових елементів в їх стандартних станах при однаковій температурі. Знайти цю різницю - окреме експериментальне починання. Якщо, однак, ми можемо знайти\(\mu_A \left( \underline{m}_A^* \right)\) для деяких\(\underline{m}_A^*\), наше рівняння активності дає\(\tilde{\mu}^o_A\) як

\[ \tilde{ \mu}_A^o = \mu_A \left( \underline{m}_A^* \right) - RT \ln \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A^* \right)\]

Нарешті, давайте порівняємо цей аналіз з аналізом хімічної рівноваги, який ми коротко обговорюємо в главі 15. У цьому аналізі ми використовуємо екстраполяцію до нескінченного розведення для отримання значень активності з різниці між хімічними потенціалами однієї і тієї ж речовини в різних концентраціях. У аналізі хімічної рівноваги для\(aA+bB\rightleftharpoons cD+dD\), ми маємо

\[\Delta_r\mu =\Delta_r{\widetilde\mu}^o+RT{\ln \frac{\tilde{a}^c_C\tilde{a}^d_D}{\tilde{a}^a_A\tilde{a}^b_B}\ }=\Delta_r{\widetilde\mu}^o+RT{\ln \frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\ }+RT{\ln \frac{\gamma^c_C{\widetilde{\gamma}}^d_D}{\gamma ^a_A\gamma^b_B}\ }\]

Коли система знаходиться в рівновазі, ми маємо\(\Delta_r\mu =0\). Оскільки\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_i\to 0} \gamma_i=1\ }\), ми маємо, в межі, що всі концентрації йдуть до нуля в рівноважній системі,

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_{i\to 0}} RT{\ln \frac{\gamma^c_C\gamma^d_D}{\gamma^a_A\gamma^b_B}\ }\ }=\Delta_r{\widetilde\mu}^o+{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_{i\to 0}} RT{\ln \frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\ }\ }\]

здача в оренду

\[K_c=\frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\]

У нас є

\[\Delta_r{\widetilde\mu}^o=-RT{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_i\to 0} K_c\ }\]

Оскільки\(\Delta_r\mu =0\) всякий раз, коли система знаходиться в рівновазі, вимірювання\(K_c\) для будь-якого рівноважного стану реакції дає відповідне співвідношення коефіцієнтів активності:\[RT{\ln \frac{\gamma^c_C\gamma^d_D}{\gamma^a_A\gamma^b_B}\ }=-\Delta_r{\widetilde\mu}^o-RT{\ln K_c\ }\]