Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

16.3: Висловлення коефіцієнта активності як відхилення від закону Рауля

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21764

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Якщо компоненти поводяться ідеально в газовій фазі, а якщо чиста рідина\(A\) при рівноважному тиску пари\(P^{\textrm{⦁}}_A\), є стандартним станом для активності\(A\) в розчині, ми знаходимо в розділі 16.2, що активність компонента\(A\) є\({\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)={x_AP}/{P^{\textrm{⦁}}_A}\). Експериментальним шляхом визначено взаємозв'язок між мольними частками\(A\) в газовій і рідкій фазах. Висловлюючи цей зв'язок як функцію\(x_A=x_A\left(y_A\right)\), ми можемо висловити діяльність як функцію\(y_A\). Якщо закон Рауля підкоряється, ми бачили, що ця функція є\(x_A\left(y_A\right)={y_AP^{\textrm{⦁}}_A}/{P}\), і діяльність є\({\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A\).

    Якщо закон Рауля не підкоряється, ми повинні знайти альтернативну функцію, яка адекватно описує експериментально спостережувані відносини між\(x_A\) і\(y_A\). Як ми зазначаємо в Розділі 14.10, ми хочемо побудувати цю функцію так, щоб вона\(y_A\) наближалася кожного разу, коли поведінка рішення наближається до поведінки ідеального рішення. Ми можемо досягти цього, визначивши коефіцієнт активності для компонента\(A\)\({\gamma }_A={\gamma }_A\left(P,y_A,y_B\right)\), за рівнянням

    \[{\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A{\gamma }_A\left(P,y_A,y_B\right)\](Юридична діяльність Рауля)

    де списки аргументів служать для підкреслення того, що активність та коефіцієнт активності є функціями одних і тих же термодинамічних змінних.

    Відкидаючи списки аргументів і прирівнюючи два відносини активності, ми маємо

    \[\frac{x_AP}{P^{\textrm{⦁}}_A}=y_A{\gamma }_A\]

    щоб коефіцієнт активності був

    \[{\gamma }_A=\frac{x_AP}{y_AP^{\textrm{⦁}}_A}\](Коефіцієнт активності закону Рауля)

    Оскільки ми використовуємо\(A\) чисту рідину при рівноважному тиску пари як стандартний стан для компонента\(A\), хімічний потенціал може бути виражений як

    \[{\mu }_A\left(P,y_A,y_B\right)={\widetilde{\mu }}^o_A\left(\ell ,P^{\textrm{⦁}}_A\right)+RT{ \ln y_A{\gamma }_A\ }\]

    Введення коефіцієнта активності нічого не додає нашому магазину інформації про систему. Це просто забезпечує зручний спосіб переробити наявну інформацію, так що розчинена мольна частка\(y_A\), стає незалежною змінною в рівнянні хімічного потенціалу. (Для однофазної двокомпонентної системи, повністю\({\gamma }_A\) визначається температура, тиск в системі, і\(y_A\). Потім\(y_A\) - змінна концентрації в рівнянні хімічного потенціалу. Якщо компонентів більше двох, потрібні додаткові змінні концентрації для вказівки складу системи і значень\({\tilde{a}}_A\) і\({\gamma }_A\).)

    Підсумовуючи, оскільки газ ідеальний, парціальний\(P_A=x_AP\) тиск\(A\) вище розчину є ідеальним чи ні. Якщо рішення ідеальне, у нас\(y_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\), так що\({y_AP^{\textrm{⦁}}_A}/{P^o}={x_AP}/{P^o}\). Якщо рішення не ідеальне, вводимо коефіцієнт активності\({\gamma }_A\), як «фактор помадки», який робить\(\gamma_Ay_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\) правдою. Тобто коефіцієнт активності - це всього лише фактичне значення парціального тиску ідеального газу\(A\), розділене на величину\(x_AP\), яку він мав би, якби розчин був ідеальним,\(y_AP^{\textrm{⦁}}_A\). Коефіцієнт активності коригує відхід реального рішення від поведінки, яку закон Рауля передбачає для ідеального рішення. Коли ми визначаємо коефіцієнт активності так\({\tilde{a}}_A={y_A\gamma }_A\), що, ми маємо\({\tilde{a}}_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\), так що

    \[\tilde{a}_AP^{\textrm{⦁}}_A/{P^o}=\dfrac{x_AP}{P^o}\]

    таким чином зберігаючи форму ідеального результату рішення—із\({\tilde{a}}_A\) заміною\(y_A\). Для ідеального рішення\({\gamma }_A=1\), а наш результат для реальної діяльності рішення зводиться до ідеальної активності рішення.