5.2: Швидкість реакції та закони швидкості

Хімічні реакції відбуваються за найрізноманітніших обставин: Багато хімічних речовин виробляються шляхом пропускання однорідної суміші газоподібних реагентів через шар твердих каталізаторів гранул. Корозія металів - це реакція між твердим металом і киснем з повітря, часто каталізується іншими поширеними хімічними видами, такими як вода або хлорид-іон. Величезна кількість біологічних реакцій відбувається всередині клітин живих організмів. У лабораторії ми зазвичай ініціюємо реакцію шляхом змішування реагентів, часто з розчинником, у посудині з регульованою температурою.

Хімічні реакції можуть проводитися в реакторах періодичної дії та в найрізноманітніших проточних реакторах. Реактор періодичної дії - це просто контейнер, в якому ми ініціюємо реакцію шляхом змішування реагентів один з одним (і будь-якими додатковими інгредієнтами), і в якому відбувається реакція, і продукти залишаються - поки ми не перейдемо до їх видалення. Реакція, проведена в цих умовах, називається періодичної реакцією. Якщо будь-який з реагентів є газами, реактор періодичної дії повинен бути герметичний, щоб запобігти їх виходу. В іншому випадку ми можемо залишити реактор відкритим для атмосфери, коли відбувається реакція.

Проточний реактор був розроблений для досягнення різних цілей. Проте, вони мають ряд спільних характеристик. Проточний реактор - це ємність, в яку впорскуються реагенти та інші інгредієнти. Продукти відновлюються шляхом вилучення порцій реакційної суміші з одного або декількох місць всередині реактора. Норми, з якими матеріали вводяться або вилучаються, зазвичай постійні. У найпростішому випадку реагенти змішуються на одному кінці довгої трубки. Реагуюча суміш протікає по трубці. Якщо трубка досить довга, суміш, що виходить з іншого кінця, містить рівноважні концентрації реагентів і продуктів. У такому трубчастому реакторі зазвичай є хорошим наближенням припустити, що матеріал, що вводиться протягом одного короткого інтервалу часу, не змішується з матеріалом, що вводиться протягом наступного часового інтервалу, коли вони проходять через трубку. Ми розглядаємо вміст реактора як ряд рідинних «пробок», які проходять реактор незалежно один від одного і називають таку поведінку пробкового потоку.

У розділі 5.11 ми обговорюємо ще один простий резервуар з перемішуванням потоку, який називається реактором безперервного змішуваного бака (CSTR) або реактором ємності-потоку. CSTR складається з єдиного посудини постійного об'єму, в який безперервно впорскуються реагенти і з якого безперервно вилучається реакційна суміш. Вміст цієї ємності постійно помішують. У нашому обговоренні ми припускаємо, що реактор повністю заповнений однорідним рідким розчином. Висловлюємо швидкість реакції в межах CSTR в молі на літр об'єму реактора в секунду,\(\mathrm{mol\ }{\mathrm{L}}^{\mathrm{-1}}{\mathrm{s}}^{\mathrm{-1}}\).

Коли ми говоримо про швидкість певної реакції, ми маємо намір вказати кількість хімічних змін, які відбуваються за одиницю часу через цю реакцію. Зазвичай вигідно вказувати кількість хімічної зміни одиниць родимок. Ми можемо вказати кількість хімічних змін, вказавши кількість молів реагенту, що споживається, або кількість молів продукту, який виробляється в секунду цією реакцією. Якщо ми це зробимо, кількість хімічної зміни залежить від стехіометричного коефіцієнта реагенту або продукту, який ми вибираємо. Більш того, ставка пропорційна розміру системи. Оскільки властивості швидкості реакції, які нас цікавлять, зазвичай не залежать від розміру системи, нам зручно виражати швидкості реакції як молі в секунду на одиницю розміру системи, так що найбільш зручними одиницями зазвичай є концентрація в секунду.

Для реакторів, що містять гетерогенні каталізатори, ми зазвичай виражаємо швидкість реакції в молі на одиницю об'єму шару каталізатора в секунду. Для корозії металевої поверхні ми часто виражаємо швидкість в молі на одиницю площі в секунду. Для біологічних реакцій ми можемо висловити швидкість реакції в молі на грам біологічної тканини в секунду. Для реакцій в рідких розчинах ми зазвичай виражаємо швидкість в молі на літр реакційної суміші в секунду,\(\mathrm{mol\ }{\mathrm{L}}^{\mathrm{-1}}{\mathrm{s}}^{\mathrm{-1}}\) або\(\underline{M}\ {\mathrm{s}}^{\mathrm{-1}}\).

Очевидно, нам потрібно висловити швидкість реакції таким чином, що враховує стехіометрію реакції і не залежить від розміру системи. Більш того, треба відрізняти вплив реакції на кількість молей присутнього реагенту від впливу інших процесів, оскільки конкуруючі реакції і механічні процеси можуть впливати на кількість речовини, яка присутня.

Щоб розробити основну ідею, що лежить в основі нашого визначення швидкості реакції, розглянемо хімічну речовину\(A\), яка піддається єдиній реакції в замкнутій системі, обсяг якої дорівнює\(V\). Для газофазної реакції цей обсяг може змінюватися з часом, так що\(V=V\left(t\right)\). (Обсяг будь-якої відкритої системи може змінюватися з часом.) Оскільки система закрита, реакція є єдиним процесом, який може змінити кількість\(A\) присутніх. \(\Delta n_A\)Дозволяти збільшення кількості родимок\(A\) за короткий проміжок\(\Delta t\), що включає в себе час\(t\). Нехай середня швидкість, з якою число родимок\(A\) збільшується в цьому проміжку\(\overline{r}\left(A\right)=\Delta {n_A}/{\Delta t}\). Відповідна миттєва швидкість

\[\begin{align*} r\left(A\right) &={\mathop{\mathrm{lim}}_{\Delta t\to 0} \left(\frac{\Delta n_A}{\Delta t}\right)\ } \\[4pt] &=\frac{dn_A}{dt} \end{align*}\]

Щоб висловити цю інформацію на одиницю об'єму, ми можемо визначити миттєву швидкість реакції\(A\), в той час\(t\), як

\[\begin{align*} R\left(A\right) &=\frac{1}{V\left(t\right)}\ {\mathop{\mathrm{lim}}_{\Delta t\to 0} \left(\frac{\Delta n_A}{\Delta t}\right)\ } \\[4pt] &=\frac{1}{V\left(t\right)}\frac{dn_A}{dt} \end{align*}\]

Експериментальні дослідження швидкості реакції зазвичай проводяться в замкнутих системах з постійним об'ємом в умовах, в яких відбувається тільки одна реакція. Велика частина обговорення в цьому розділі спрямована на реакції, в яких ці умови задовольняються, і система складається з однієї однорідної фази. У типовому випадку ми змішуємо реагенти з рідким розчинником в реакторі і занурюємо реактор у ванну з постійною температурою. У цих умовах швидкість, з якою реагує конкретна речовина, дорівнює швидкості, з якою змінюється його концентрація. Написання\(\left[A\right]\) для позначення молярності\(\mathrm{mol\ }{\mathrm{L}}^{\mathrm{-1}}\), або\(A\), у нас

\[\begin{align*} R\left(A\right)&=\frac{1}{V}\ \frac{dn_A}{dt} \\[4pt] &=\frac{d\left({n_A}/{V}\right)}{dt} \\[4pt] &=\frac{d\left[A\right]}{dt} \end{align*}\]

Якщо ми виражаємо швидкість реакції як швидкість зміни концентрації, важливо, щоб обидві умови були задоволені. Якщо обидва\(n_A\) і\(V\) змінюються з часом, у нас є

\[\begin{align*} \frac{d\left[A\right]}{dt} &=\frac{d\left({n_A}/{V}\right)}{dt} \\[4pt] &=\frac{1}{V}\frac{dn_A}{dt}-\frac{n_A}{V^2}\frac{dV}{dt} \end{align*}\]

Миттєва швидкість, з якою речовина\(A\) зазнає певної реакції, дорівнює\(V^{-1}\left({dn_A}/{dt}\right)\) лише тому випадку, якщо реакція є єдиним процесом, який змінюється\(n_A\); внесок,\({d\left[A\right]}/{dt}\) зроблений шляхом,\(\left(n_AV^{-2}\right){dV}/{dt}\) зникає, лише якщо обсяг постійний.

Якщо єдина реакція є єдиним процесом, який відбувається в певній системі, швидкість, з якою змінюється кількість молів будь-якого реагенту або продукту, є мірою швидкості реакції. Однак ці показники залежать від стехіометричних коефіцієнтів і розміру системи. Для реакції зазначеної стехіометрії ми можемо використовувати ступінь реакції,\(\xi\) щоб визначити унікальну швидкість реакції,\(R\). Кількість реагентів і продуктів, присутніх в будь-який час, фіксуються початковими умовами і стехіометрією реакції. Напишемо\(n_A\) для позначення кількості молей реагенту,\(A\) присутнього в довільному часі, і\(n^o_A\) для позначення кількості молів\(A\) присутніх в той час (\(t=0\)), що ініціюється реакція. Визначено ступінь реакції як зміна кількості молів продукту, поділеного на стехіометричний коефіцієнт продукту, або як зміна кількості молів реагенту, поділеного на мінус стехіометричного коефіцієнта реагенту. Для стехіометрії

\[aA+bB+\dots \to cC+dD+\dots\]

у нас є

\[ \begin{align*} \xi &=\frac{n_A-n^o_A}{-a}=\frac{n_B-n^o_B}{-b}=\dots \\[4pt] &=\frac{n_C-n^o_C}{c}=\frac{n_D-n^o_D}{d}=\dots \end{align*}\]

Якщо\(A\) є граничним реагентомобмежуючим реагентом,\(\xi\) змінюється від нуля, коли реакція ініціюється з\(n_A=n^o_A\), до\({n^o_A}/{a}\), коли\(n_A=0\). У будь-який час\(t\), у нас є

\[ \begin{align*} \frac{d\xi }{dt} &=-\frac{1}{a}\frac{dn_A}{dt}=-\frac{1}{b}\frac{dn_B}{dt}=\dots \\[4pt] &= \frac{1}{c}\frac{dn_C}{dt}=\ \ \ \frac{1}{d}\frac{dn_D}{dt}=\dots \end{align*}\]

і ми можемо визначити унікальну швидкість реакції як

\[ \begin{align*} R &=\frac{1}{V\left(t\right)}\frac{d\xi }{dt} \\[4pt] &=-\frac{1}{aV\left(t\right)}\frac{dn_A}{dt} \\[4pt] &= -\frac{1}{bV\left(t\right)}\frac{dn_B}{dt}=\dots \\[4pt] &= \frac{1}{cV\left(t\right)}\frac{dn_C}{dt} \\[4pt] &= \frac{1}{dV\left(t\right)}\frac{dn_D}{dt}=\dots \end{align*}\]

Зв'язок між миттєвою швидкістю, з якою реагент\(A\) зазнає цю реакцію\(R\left(A\right)\), і швидкістю реакції становить\(R\)\[R\left(A\right)=\frac{1}{V\left(t\right)}\frac{dn_A}{dt}=-\frac{a}{V\left(t\right)}\frac{d\xi }{dt}=-aR\]

Якщо гучність постійна, ми маємо

\[ \begin{align*} \frac{\xi }{V} &= \frac{\left[A\right]-{\left[A\right]}_0}{-a}=\frac{\left[B\right]-{\left[B\right]}_0}{-b}=\dots \\[4pt] &=\frac{\left[C\right]-{\left[C\right]}_0}{c}=\frac{\left[D\right]-{\left[D\right]}_0}{d}=\dots \end{align*} \]

і швидкість реакції

\[ \begin{align*} R &=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt} = -\frac{1}{a}\frac{d\left[A\right]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d\left[B\right]}{dt}=\dots \\[4pt] &= \frac{1}{c}\frac{d\left[C\right]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d\left[D\right]}{dt}=\dots \end{align*} \]

Назва «ступінь реакції» іноді дається частці стехіометрично можливої реакції, що відбулася. Щоб розрізнити це значення, ми називаємо його дробовим перетворенням,\(\chi\). Коли\(A\) є стехіометрично обмежуючим реагентом, дробове перетворення є

\[\chi =-\frac{n_A-n^o_A}{n^o_A}\]

Ступінь реакції\(\xi\), і дробове перетворення\(\chi\), пов'язані як\(\chi =\frac{a\xi }{n^o_A}\)

У нас є\(0\le \xi \le {n^o_A}/{a}\) і\(0\le \chi \le 1\).

Швидкість реакції зазвичай залежить від концентрації деяких або всіх задіяних речовин. Залежність швидкості реакції від концентрацій - закон швидкості. Його потрібно визначати експериментом. Для реакції

\[aA+bB+\dots \to cC+dD+\dots\]

спостережуваний закон норми часто має форму

\[ \begin{align*} R&=\frac{1}{V}\frac{d\xi }{dt} \\[4pt] &=k{\left[A\right]}^m{\left[B\right]}^n\dots {\left[C\right]}^p{\left[D\right]}^q \end{align*}\]

де\(m\),\(n\),...,,\(p\)\(q\),... малі натуральні або від'ємні цілі числа або (рідше) прості дроби.

Ми використовуємо звичайну термінологію, щоб охарактеризувати закони ставок, як цей. Ми говоримо про порядок в хімічному виді і порядку реакції. Щоб охарактеризувати закон швидкості вище, ми говоримо, що реакція - це «\(m\)\({}^{th}\)порядок у сполученні»\(A\), «\(n\)\({}^{th}\)порядок у з'єднанні»\(B\), «\(p\)\({}^{th}\)порядок у з'єднанні\(C\)» та «\(q\)\({}^{th}\)порядок у сполученні»\(D\). Ми також говоримо, що реакція «\({\left(m+n+\dots +p+q+\dots \right)}^{\mathrm{th}}\)порядок в цілому». Ось\(k\) експериментально визначається параметр, який ми називаємо постійною швидкості або коефіцієнтом швидкості.

Часто трапляється, що нас цікавить загальна хімічна зміна, стехіометричний механізм якого включає дві або більше елементарних реакцій. При цьому точна модель швидкості включає диференціальне рівняння для кожної елементарної реакції. Проте часто можна наблизити швидкість загального хімічного зміни одним диференціальним рівнянням, яке може бути відносно складною функцією концентрацій видів, присутніх в реакційній суміші. Для реакції вище експериментальне спостереження може бути

\[ \begin{align*} R &=\frac{1}{V}\frac{d\xi }{dt} \\[4pt] &=\frac{k_1\left[A\right]\left[B\right]}{k_2\left[C\right]+k_3\left[D\right]} \end{align*} \]

У таких випадках ми продовжуємо називати диференціальне рівняння законом швидкості. Поняття загального порядку більше не визначено. Константи (\(k_1\)\(k_2\), і\(k_3\)) можуть бути або не бути константами швидкості для елементарних реакцій, які є частиною загального процесу. Тим не менш, прийнято називати будь-яку емпіричну константу, яка фігурує в нормовому законі, постійною ставки. У складному нормовому законі константи часто можуть бути представлені більш ніж одним способом. У наведеному вище прикладі ми можемо розділити чисельник і знаменник на, скажімо\(k_3\), щоб отримати уявлення, в якому постійні коефіцієнти мають різні значення, одне з яких - одиниця.

Велика частина решти цієї глави присвячена розумінню взаємозв'язку між спостережуваної загальною швидкістю реакції і швидкостями елементарних процесів, що сприяють цьому. Наша головна мета полягає в тому, щоб зрозуміти показники хімічної рівноваги з точки зору конкуруючих прямих і зворотних реакцій. При рівновазі хімічні реакції можуть відбуватися швидко; однак ніяких змін концентрації не може спостерігатися, оскільки кожен реагент виробляється одним набором реакцій з тією ж швидкістю, що і інший набір. Здебільшого ми зосереджуємося на реакціях, які відбуваються в замкнутих системах з постійним об'ємом.