Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

5.5: Двовимірна спектроскопія для характеристики спектральної дифузії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21069

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Більш інтуїтивний, хоча і складний, підхід до характеристики спектральної дифузії - з двовимірною кореляційною технікою. Повертаючись до нашого прикладу подвійного резонансного експерименту, опишемо реакцію від неоднорідної лінійної форми з шириною\(\Delta\) і середньою частотою\(\langle\omega_{ab}\rangle\), яка складається з розподілу однорідних переходів ширини\(\Gamma\). Тепер ми піддамо систему збудженню вузькозонним полем насоса, і зондуємо диференціальне поглинання\(\Delta A\) на всіх частотах зонда. Потім ми повторюємо це для всіх частот насоса:

    10figure1.png

    При побудові двовимірного зображення цього кореляційного спектра ми спостерігаємо, що спостережувана лінійна форма витягнута вздовж діагональної осі\((\omega_1=\omega_3)\). Ширина діагональної лінії пов'язана з неоднорідною шириною,\(\Delta\) тоді як антидіагональна ширина\(\left[\omega_1+\omega_3=\langle\omega_{ab}\rangle/2\right]\) визначається однорідною шириною лінії\(\Gamma\).

    Для системи, що демонструє спектральну дифузію, ми визнаємо, що ми можемо ввести час очікування\(\tau_2\) між збудженням та виявленням, що забезпечує контрольований період, протягом якого система може розвиватися. Можна помітити, що коли\(\tau_2\) змінюється від набагато меншого до набагато більшого часу кореляції\(\tau_c\), то форма лінії поступово стане симетричною.

    10figure2.png

    Це відображає той факт, що в тривалий час порушена на якій-небудь одній частоті система може спостерігатися на будь-якій іншій з рівноважною ймовірністю. Тобто кореляція між частотами збудження і виявлення зникає.

    \[\begin{array}{l} \sum_{i j}\left\langle\delta\left(\omega_{1}-\omega_{e g}^{(i)}\right) \delta\left(\omega_{3}-\omega_{e g}^{(j)}\right)\right\rangle \\ \quad \rightarrow \sum_{i j}\left\langle\delta\left(\omega_{1}-\omega_{e g}^{(i)}\right)\right\rangle\left\langle\delta\left(\omega_{3}-\omega_{e g}^{(j)}\right)\right\rangle \end{array} \label{10.1}\]

    10figure3.pngДля характеристики кореляційної функції енергетичного розриву вибрано метрику, яка описує зміну як функцію\(\tau_2\). Наприклад, еліптичність

    \[E\left(\tau_{2}\right)=\frac{a^{2}-b^{2}}{a^{2}+b^{2}} \label{10.2}\]

    прямо пропорційна\(C_{eg}(\tau)\).

    Експеримент з фотонним відлунням - це версія часової області цього експерименту з подвійним резонансом або горінням отворів. Якщо розглядати\(R_2\) в неоднорідних і однорідних межах, ми можемо побудувати поляризаційну оболонку як функцію\(\tau_1\) і\(\tau_3\).

    10figure4.png

    У неоднорідній межі, ехо-хребет, що розкладається, як\(e^{-\Gamma t}\) простягається вздовж\(\tau_1=\tau_3\). Він розпадається при неоднорідному розподілі в перпендикулярному напрямку. У однорідній межі відповідь симетрична в двох змінних часу. Перетворення Фур'є дозволяє ці конверти бути виражені у вигляді ліній вище. Тут знову\(\tau_2\) контрольна змінна, яка дозволяє нам характеризувати\(C_{eg}(\tau)\) через зміну профілю луни або лінійної форми.