4.2: надтонкий гамільтоніан

Розглянуто взаємодію одного електронного спіна$S$ з одним ядерним спіном$I$ і таким чином скидаються суми та індекси$k$ і$i$$\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}$ в екв. (2.4). Загалом, всі елементи матриці надтонкого тензора$\mathbf{A}$ будуть ненульовими після перетворення Бліні в кадр, де взаємодія електронів Зеемана знаходиться вздовж$z$ осі (див. Ур. 3.5). Потім надтонкий гамільтоніан дається

$$\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}=&\left(\begin{array}{lll} \hat{S}_{x} & \hat{S}_{y} & \hat{S}_{z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{ccc} A_{x x} & A_{x y} & A_{x z} \\ A_{y x} & A_{y y} & A_{y z} \\ A_{z x} & A_{z y} & A_{z z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} \hat{I}_{x} \\ \hat{I}_{y} \\ \hat{I}_{z} \end{array}\right) \\ =& A_{x x} \hat{S}_{x} \hat{I}_{x}+A_{x y} \hat{S}_{x} \hat{I}_{y}+A_{x y} \hat{S}_{x} \hat{I}_{z} \\ &+A_{y x} \hat{S}_{y} \hat{I}_{x}+A_{y y} \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}+A_{y z} \hat{S}_{y} \hat{I}_{z} \\ &+A_{z x} \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}+A_{z y} \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}+A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z} \end{aligned}$$

Зверніть увагу, що$z$ вісь системи координат ядерного спіна паралельна вектору магнітного поля,$\vec{B}_{0}$ тоді як вісь електронної спінової системи нахилена, якщо$g$ анізотропія значна. Отже, надточний тензор - це не тензор в суворому математичному сенсі, а скоріше матриця взаємодії.

У еквалайзері (4.7) термін$A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}$ є світським і повинен завжди зберігатися. Зазвичай наближення високого поля триває для електронного спіна, так що всі терміни, що містять$\hat{S}_{x}$ або$\hat{S}_{y}$ оператори, є несвітськими і можуть бути скинуті. Таким чином, усічений надтонкий гамільтоніан читає

$$\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}, \text { trunc }}=A_{z x} \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}+A_{z y} \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}+A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}$$

Перші два члени з правого боку можна розглядати як визначальну ефективну поперечну зв'язок, яка є сумою вектора з довжиною$A_{z x}$ уздовж$x$ та вектором довжини$A_{z y}$ вздовж$y$. Довжина вектора суми дорівнює$B=\sqrt{A_{z x}^{2}+A_{z y}^{2}}$. Зрізаний надтонкий гамільтоніан спрощує, якщо взяти лабораторну рамну$x$ вісь для ядерного спіна уздовж напрямку цієї ефективної поперечної надтонкої муфти. У цьому кадрі у нас є

$$\hat{\mathcal{H}}_{\text {HFI,trunc }}=A \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}+B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}$$

де$A=A_{z z}$ кількісно обчислює світську надтонку$B$ муфту та псевдо-світську надтонку муфту. Остання зв'язок повинна розглядатися тоді і тільки в тому випадку, якщо надтонка зв'язок порушує наближення високого поля для ядерного спіна (див. Главу 6).

Якщо$g$ анізотропія дуже мала, як у випадку з органічними радикалами,$z$ осі двох спінових систем координат паралельні. У цій ситуації і для надтонкого тензора з осьовою симетрією,$A$ і$B$ може виражатися як

$$\begin{aligned} &A=A_{\mathrm{iso}}+T\left(3 \cos ^{2} \theta_{\mathrm{HFI}}-1\right) \\ &B=3 T \sin \theta_{\mathrm{HFI}} \cos \theta_{\mathrm{HFI}} \end{aligned}$$

де$\theta_{\text {HFI }}$ - кут між статичним магнітним полем$\vec{B}_{0}$ і віссю симетрії надтонкого тензора і$T$ - анізотропія надтонкої зв'язку. Основними значеннями надтонкого тензора є$A_{x}=A_{y}=A_{\perp}=A_{\text {iso }}-T$ і$A_{z}=A_{\|}=A_{\text {iso }}+2 T$. Псевдосвітський внесок$B$ зникає вздовж головних осей надтонкого тензора, де$\theta_{\mathrm{HFI}}$ є$0^{\circ}$ або$90^{\circ}$ або для чисто ізотропної надтонкої зв'язку. Отже, псевдосвітський внесок також може бути скинутий при розгляді швидкого падіння радикалів у рідкому стані. Розглянуто точково-дипольне наближення, де спін електронів добре локалізується за шкалою довжини електронно-ядерної відстані$r$ і припустимо, що$T$ виникає виключно з наскрізних космічних взаємодій. Це стосується водневих, лужних і земних іонів лугу. Потім знаходимо

$$T=\frac{1}{r^{3}} \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} g_{e} \mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}}$$

На даний момент ми припускаємо, що псевдосвітський внесок або мізерно малий, або може розглядатися як невелике збурення. Інший випадок розглядається в главі 6. На перший порядок потім дається внесок надтонкої взаємодії в енергетичні рівні$m_{S} m_{I} A$. У спектрі ЕПР кожне ядро зі$2 I+1$ спіном$I$ генерує електронні спінові переходи$\left|\Delta m_{S}\right|=1$, які можуть бути позначені значеннями$m_{I}=-I,-I+1, \ldots I$. У спектрі ядерних частот кожне ядро проявляє$2 S+1$ переходи с$\left|\Delta m_{I}\right|=1$. Для ядерних спінів$I>1 / 2$ у твердому стані кожен перехід додатково розщеплюється на$2 I$ переходи ядерним квадрупольним взаємодією. Внесок світської надтонкої зв'язку в частоти переходу електронів є$m_{I} A$, тоді як це$m_{S} A$ для ядерних частот переходу. В обох випадках розщеплення між сусідніми рядками надтонкого множника задається значенням$A$.