4.2: надтонкий гамільтоніан

Розглянуто взаємодію одного електронного спіна\(S\) з одним ядерним спіном\(I\) і таким чином скидаються суми та індекси\(k\) і\(i\)\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}\) в екв. (2.4). Загалом, всі елементи матриці надтонкого тензора\(\mathbf{A}\) будуть ненульовими після перетворення Бліні в кадр, де взаємодія електронів Зеемана знаходиться вздовж\(z\) осі (див. Ур. 3.5). Потім надтонкий гамільтоніан дається

\[\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}=&\left(\begin{array}{lll} \hat{S}_{x} & \hat{S}_{y} & \hat{S}_{z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{ccc} A_{x x} & A_{x y} & A_{x z} \\ A_{y x} & A_{y y} & A_{y z} \\ A_{z x} & A_{z y} & A_{z z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} \hat{I}_{x} \\ \hat{I}_{y} \\ \hat{I}_{z} \end{array}\right) \\ =& A_{x x} \hat{S}_{x} \hat{I}_{x}+A_{x y} \hat{S}_{x} \hat{I}_{y}+A_{x y} \hat{S}_{x} \hat{I}_{z} \\ &+A_{y x} \hat{S}_{y} \hat{I}_{x}+A_{y y} \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}+A_{y z} \hat{S}_{y} \hat{I}_{z} \\ &+A_{z x} \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}+A_{z y} \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}+A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z} \end{aligned}\]

Зверніть увагу, що\(z\) вісь системи координат ядерного спіна паралельна вектору магнітного поля,\(\vec{B}_{0}\) тоді як вісь електронної спінової системи нахилена, якщо\(g\) анізотропія значна. Отже, надточний тензор - це не тензор в суворому математичному сенсі, а скоріше матриця взаємодії.

У еквалайзері (4.7) термін\(A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\) є світським і повинен завжди зберігатися. Зазвичай наближення високого поля триває для електронного спіна, так що всі терміни, що містять\(\hat{S}_{x}\) або\(\hat{S}_{y}\) оператори, є несвітськими і можуть бути скинуті. Таким чином, усічений надтонкий гамільтоніан читає

\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}, \text { trunc }}=A_{z x} \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}+A_{z y} \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}+A_{z z} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\]

Перші два члени з правого боку можна розглядати як визначальну ефективну поперечну зв'язок, яка є сумою вектора з довжиною\(A_{z x}\) уздовж\(x\) та вектором довжини\(A_{z y}\) вздовж\(y\). Довжина вектора суми дорівнює\(B=\sqrt{A_{z x}^{2}+A_{z y}^{2}}\). Зрізаний надтонкий гамільтоніан спрощує, якщо взяти лабораторну рамну\(x\) вісь для ядерного спіна уздовж напрямку цієї ефективної поперечної надтонкої муфти. У цьому кадрі у нас є

\[\hat{\mathcal{H}}_{\text {HFI,trunc }}=A \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}+B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\]

де\(A=A_{z z}\) кількісно обчислює світську надтонку\(B\) муфту та псевдо-світську надтонку муфту. Остання зв'язок повинна розглядатися тоді і тільки в тому випадку, якщо надтонка зв'язок порушує наближення високого поля для ядерного спіна (див. Главу 6).

Якщо\(g\) анізотропія дуже мала, як у випадку з органічними радикалами,\(z\) осі двох спінових систем координат паралельні. У цій ситуації і для надтонкого тензора з осьовою симетрією,\(A\) і\(B\) може виражатися як

\[\begin{aligned} &A=A_{\mathrm{iso}}+T\left(3 \cos ^{2} \theta_{\mathrm{HFI}}-1\right) \\ &B=3 T \sin \theta_{\mathrm{HFI}} \cos \theta_{\mathrm{HFI}} \end{aligned}\]

де\(\theta_{\text {HFI }}\) - кут між статичним магнітним полем\(\vec{B}_{0}\) і віссю симетрії надтонкого тензора і\(T\) - анізотропія надтонкої зв'язку. Основними значеннями надтонкого тензора є\(A_{x}=A_{y}=A_{\perp}=A_{\text {iso }}-T\) і\(A_{z}=A_{\|}=A_{\text {iso }}+2 T\). Псевдосвітський внесок\(B\) зникає вздовж головних осей надтонкого тензора, де\(\theta_{\mathrm{HFI}}\) є\(0^{\circ}\) або\(90^{\circ}\) або для чисто ізотропної надтонкої зв'язку. Отже, псевдосвітський внесок також може бути скинутий при розгляді швидкого падіння радикалів у рідкому стані. Розглянуто точково-дипольне наближення, де спін електронів добре локалізується за шкалою довжини електронно-ядерної відстані\(r\) і припустимо, що\(T\) виникає виключно з наскрізних космічних взаємодій. Це стосується водневих, лужних і земних іонів лугу. Потім знаходимо

\[T=\frac{1}{r^{3}} \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} g_{e} \mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}}\]

На даний момент ми припускаємо, що псевдосвітський внесок або мізерно малий, або може розглядатися як невелике збурення. Інший випадок розглядається в главі 6. На перший порядок потім дається внесок надтонкої взаємодії в енергетичні рівні\(m_{S} m_{I} A\). У спектрі ЕПР кожне ядро зі\(2 I+1\) спіном\(I\) генерує електронні спінові переходи\(\left|\Delta m_{S}\right|=1\), які можуть бути позначені значеннями\(m_{I}=-I,-I+1, \ldots I\). У спектрі ядерних частот кожне ядро проявляє\(2 S+1\) переходи с\(\left|\Delta m_{I}\right|=1\). Для ядерних спінів\(I>1 / 2\) у твердому стані кожен перехід додатково розщеплюється на\(2 I\) переходи ядерним квадрупольним взаємодією. Внесок світської надтонкої зв'язку в частоти переходу електронів є\(m_{I} A\), тоді як це\(m_{S} A\) для ядерних частот переходу. В обох випадках розщеплення між сусідніми рядками надтонкого множника задається значенням\(A\).