Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

3.9: Розщеплення Spin-Spin та молекулярна асиметрія

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    26115

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цікаве і незвичайне розщеплення іноді спостерігається, коли до іншого атома вуглецю приєднується група -CH 2 -Y, що несе три різні групи. 8 Відмінним прикладом є метил 2,3-дибром-2- метилпропионат, протонний ЯМР-спектр якого показаний на рис.3-11. Окрім великих трипротонних резонансних піків ефіру та\(\alpha\) метилів, є чотири малі піки, які відповідають типовому малюнку двох нееквівалентних протонів, розщеплюючи один одного з постійною зв'язку приблизно тієї ж величини, що і хімічний зсув. Весь хімічний досвід вказує на те, що швидкість обертання груп по відношенню одна до одної навколо 2,3-вуглецево-вуглецевого одиночного зв'язку в цій молекулі повинна бути досить швидкою. Однак є вагомі докази того, що заміщені етани цього типу більш стійкі в шахових конформаціях, як показано на рис. 3-12.

    Знімок екрана 2022-07-27 в 7.34.08 PM.png

    Знімок екрана 2022-07-27 в 7.35.01 PM.png

    У даному випадку огляд різних шахових конформацій показує, що\(\beta\) -метиленові водні не еквівалентно розташовані ні в одному з них щодо груп, прикріплених до вуглецю. Тому повинна бути хоча б певна ступінь нееквівалентності\(\beta\) протонів, і, отже, можливе спін-спінове розщеплення. В даний час невідомо, наскільки відносні часи перебування молекул в конкретних конформаціях важливі для визначення ступеня нееквівалентності. Якби всі конформації мали однаковий час перебування і відбувалося швидке обертання, то кожен водень відчував би майже однакове середнє магнітне поле. З іншого боку, якби час перебування був зовсім іншим, то середнє магнітне поле було б подібним до найбільш сприятливої конформації, і очікувалося б більшого ступеня нееквівалентності.

    Очікується, що етани з -CH 2 -Y, прикріпленими до -CX 2 Y, не показуватимуть нееквівалентні протони, якщо обертання відбувається швидко навколо зв'язку C-C. Таким чином, перевірка можливих шахових конформацій для 1,2-дибром-2- метилпропану (див. Рис. 3-13) показує, що конформація з бромами транс один до одного має площину симетрії і тим самим метиленові гідрогени автоматично еквівалентні. Інші дві конформації мають нееквівалентні протони, але оскільки вони є дзеркальним відображенням один одного, протони будуть проводити рівний час у кожному.

    Знімок екрана 2022-07-27 в 7.38.14 PM.png

    Тому, якщо всі форми швидко перетворені, два метиленові протони будуть перебувати в однакових середніх середовищах (див. спектр на рис. 3-1 1). Як буде видно пізніше, повільне обертання навколо зв'язку C-C у речовині цього типу призведе до більш складних спектрів, оскільки тоді магнітні середовища окремих метиленових протонів не однакові у всіх конформаціях.

    Тип спін-спінового розщеплення, що спостерігається для метилу 2,3-бром-2-метилпропіонату, як видається, пропонує новий підхід до виявлення асиметричних центрів в органічних молекулах без звернення до роздільної здатності в оптичні антиподи. Строго, метод забезпечує тест на вуглець з трьома різними групами, прикріпленими, а не тест на молекули, які можуть бути розчинні в оптичні антиподи. Таким чином, 2-нітро-2-метил-1,3-пропандіол не здатний розсмоктуватися в оптичні антиподи, але показує нееквівалентні метиленові протони, оскільки кожен метилен приєднаний до асиметричної групи (див. Рис. 3-14). Комплексна теоретична обробка різних типів асиметричних молекул була зроблена компанією Pople. 9

    Знімок екрана 2022-07-27 в 7.58.40 PM.png

    8 П. М. Найр і Дж. Робертс, Дж. Хім. Соц., 79, 4565 (1957).

    9 J.A. Люди, Молекулярна фізика, 1, 3 (1958).