3.3: Spin-Spin Розщеплення в рідинях

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26114

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Якби нашому гіпотетичному монокристалу молекул H-D дозволили розплавитися, обмеження між молекулами зменшилися б і почалося б швидке молекулярне перекидання. Кутуються молекули представляють всі можливі значення кута\(\theta\) між міжядерними лініями і віссю магнітного поля. Інтеграція (3cos ²\(\theta\) -1) над усіма можливими значеннями\(\theta\) показує, що середня за часом пряма дипольно-дипольна взаємодія між зв'язаними H-D ядрами дорівнює нулю. Отже, ми очікуємо, що тоді не буде спостережуваної спін-спінової зв'язку в спектрах ядерного резонансу рідин або газів. Тим не менш, невеликі муфти зберігаються навіть тоді, коли перекидання є швидким, хоча вони, як правило, близько 10 ^-2 гаусс, приблизно 1/1000 значень, очікуваних для прямих дипольно-дипольних взаємодій. Залишкові муфти не лише обумовлені частковим усередненим дипольно-дипольною взаємодією через перекидання, оскільки вони незалежні від температури, за винятком особливих випадків. Показано, що залишкові зв'язки є результатом магнітних взаємодій, що передаються між ядрами зв'язуючими електронами таким чином, щоб не усереднюватися до нуля шляхом перекидання.

За винятком того, що лінії набагато вужчі і дуже близько розташовані, поява спектра ЯМР, що дається перекиданням H-D молекул, якісно таке ж, як передбачено для монокристала, тобто дублетного дейтронового резонансу і триплетного протонного резонансу. Аргумент очікування цієї закономірності незмінний від наведеного раніше для кристала, за винятком того, що тепер вплив магнітної орієнтації одного ядра на частоту прецесії іншого ядра вважається переданим зв'язковими електронами, а не прямим диполем-диполем. взаємодія.

Гутовський, МакКолл і Сліхтер ¹ обговорюють зв'язок між величинами спін-спінових взаємодій між ядрами як функції різних атомних і молекулярних параметрів. Зазвичай встановлено, що константи спін-спінового зв'язку зменшуються монотонно з кількістю хімічних зв'язків між задіяними ядрами. Спостерігалося кілька вражаючих невдач цього узагальнення за участю взаємодії фтор-фтор та водень-фтор. Наприклад, було встановлено, що зв'язок між атомами водню та фтору, з'єднаними з вуглецями 1 та 3 певних похідних циклобутену, і, отже, чотирма хімічними зв'язками окремо, набагато більша, ніж відповідні взаємодії між тими ж групами, прикріпленими до вуглецю 1 і 4, які є лише три зв'язки один від одного. ² Аналогічно, водні на 1 і 3 вуглець бромоаллену (чотири зв'язки один від одного) пов'язані більш міцно навіть, ніж CH ₂ і CH ₃ водню етилової групи (три зв'язки один від одного).

Знімок екрана 2022-07-29 в 3.10.18 PM.png

1 Г.С. Гутовський, Д.В. МакКолл, і К.П. Слихтер, І. Фіз., 21, 279 (1953).

2 С. М. Шартс і Дж. Робертс, І. Хім. Соц., 79, 1008 (1957).