8.1: Реакція E2

8.1.1 Механізм E2

Механізм E2 - це механізм бімолекулярної елімінації, що швидкість реакції залежить від концентрації як субстрату, так і основи. Як приклад для обговорення ми візьмемо реакцію елімінації 2-бром-2-метилпропану.

Малюнок 8.1a Реакція ліквідації бі

Раніше згадувалося, що HX є побічним продуктом дегідрогалогенації, чому в рівнянні реакції немає HX (HBr)? Можна розуміти, що при наявності надлишкової основи (ОН ^—) в реакційній суміші HBr реагує з OH ^— з отриманням H ₂ O і Br ^—. Наступне обговорення механізму допоможе вам зрозуміти це краще.

Механізм E2 також є одноступінчастою узгодженою реакцією, подібною до S _N 2, при цьому одночасно відбуваються багаторазові передачі електронних пар.

Малюнок 8.1b Механізм реакції E2

База, OH ^- використовує свою електронну пару для атаки β-водень на β-вуглець і починає утворювати зв'язок; в той же час сигма-зв'язок β C-H починає рухатися, щоб стати π зв'язком подвійного зв'язку, а тим часом Br починає відходити, приймаючи зв'язкові електрони з ним. У процесі реакції утворюється перехідний стан з частково розривом і частково утворюючими зв'язками. По завершенні реакції подвійний зв'язок С=С і молекула Н ₂ О повністю формуються, при цьому Br ^— листя повністю.

Оскільки і субстрат (галогенід), і основа беруть участь в одноступінчастому механізмі, Е2 є реакцією другого порядку.

8.1.2 Регіоселективність реакції Е2: Правило Зайцева проти правила Гофмана

Для реакції, про яку ми говорили в розділі вище, в субстраті є три β-вуглецю 2-бром-2-метилпропан, однак всі вони однакові, тому реакція дає лише один єдиний продукт елімінації 2-метилпропен.

Для інших алкілгалогенідів, якщо в субстраті є різні β-вуглеці, то реакція елімінації може дати більше одного продукту. Наприклад, дегідрогалогенування 2-бром-2-метилбутану може виробляти два продукти, 2-метил-2-бутен та 2-метил-1-бутен, слідуючи двома різними шляхами.

Малюнок 8.1c Регіоселективність реакції Е2

Між двома можливими продуктами 2-метил-2-бутен є тризаміщеними алкенами, тоді як 2-метил-1-бутен є однозаміщеним. Для алкенів, чим більше алкільних груп, пов'язаних з вуглецями подвійного зв'язку, тим стабільнішим є алкен. Як правило, відносна стабільність алкенів з різною кількістю замісників становить:

тетразаміщений > тризаміщений > двозаміщений > однозаміщений > етен

Тому 2-метил-2-бутен більш стійкий, ніж 2-метил-1-бутен. Коли для реакції елімінації використовується основа невеликого розміру, наприклад ОН ^—, СН ₃ О ^—, Ето ^—, виявилося, що відносна стабільність продукту є ключовим фактором для визначення основного продукту. Як результат, 2-метил-2-бутен є основним продуктом для вищезгаданої реакції.

Як загальна тенденція, коли застосовується невелика база, продукти елімінації можна передбачити за правилом Зайцева, що говорить, що більш заміщений алкен виходить переважно. Так що правило Зайцева по суті можна пояснити більш високою стійкістю більш заміщених алкенів.

Малюнок 8.1d Реакція ліквідації відбувається шляхом дотримання правила Зайцева з нанесеною невеликою основою

Однак якщо при елімінації застосовується громіздка основа, така як t -BuOk, реакція сприяє утворенню менш заміщених алкенів.

Малюнок 8.1e Реакція ліквідації відбувається після правила Хофмана з нанесеною громіздкою

Це відбувається головним чином через стеричну перешкоду. З t -BuO ^- атакуючи β-водень, цій великій громіздкій базі важко наблизитися до воднів з β-вуглецю, який пов'язаний з більшою кількістю замісників (як показано на шляху (a) нижче), тоді як водень метильної групи набагато легко отримати доступ (на шляху (b) замість цього. Коли елімінація дає менш заміщений алкен, кажуть, що він слідує правилу Хофмана.

Малюнок 8.1f Правило Хофмана: Громіздка основа T-buo- (шлях a), Громіздка основа T-buo- менш заважає

8.1.3 Стереохімія реакції Е2

Механізм E2 має спеціальні вимоги до стереохімії, щоб забезпечити його продовження. По-перше, зв'язок, пов'язаний з виїзною групою і зв'язком, пов'язаним з Н, повинен знаходитися в одній площині, щоб забезпечити належне орбітальне перекриття двох вуглеців при утворенні π зв'язку алкенового продукту. По-друге, що йде група і Н повинні знаходитися в анти-положенні один до одного. Це пов'язано з тим, що анти-позиція дозволяє перехідний стан реакції знаходиться в більш стабільній шаховій конформації, що допомагає знизити рівень енергії перехідного стану і прискорити реакцію. Загалом, реакція E2 протікає з виїзною групою, а Н знаходяться в анти копланарної конформації.

Малюнок 8.1g Анти-копланарна конформація H та LG потрібна в механізмі E2

Через вимогу антикопланарної конформації для реакції Е2, один стереоізомер буде вироблятися переважно над іншим, і це називається стереоселективністю. Для наступного прикладу елімінація (2 S, 3 S) -2-бром-3-фенілбутану виробляє ізомер Е конкретно, а не ізомер Z взагалі. Це пов'язано з тим, що коли H знаходиться в анти-положенні до залишаючої групи Br, вся сполука знаходиться в шаховому порядку конформації, а інші групи зберігають своє відносне положення в елімінації, що призводить до ізомеру Е.

Вправи 8.1

Показати продукт елімінації наступних реакцій

1.

2.

Відповіді на практичні питання Глава 8

8.1.4 Основи в реакціях E2 (короткий зміст)

Найбільш часто застосовуваними основами в реакції Е2 є гідроксид ОН ^—, а алкоксид RO ^—. Зокрема, поєднання основи з відповідним спиртом використовуються широко, такі як: CH ₃ ONA/CH ₃ OH, C ₂ H ₅ ONA/C ₂ H ₅ OH.

Приклади малих основ: ОН ^—, СН ₃ О ^—, С ₂ Н ₅ О ^—, NH ₂ ^—

Приклади великих громіздких основ: t -BuO ^—, LDA (діізопропіламід літію)