24.5: Конфігурація Aldoses

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23395

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі

Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

намалюйте структури всіх можливих альдотетрозів, альдопентозів та альдогексозів, не обов'язково маючи можливості привласнити назви окремим сполукам.
намалюйте з пам'яті проекцію Фішера D-гліцеральдегіду, D‑рибози та D-глюкози.

Чотири хіральні центри в глюкозі вказують на те, що може бути цілих шістнадцять (2 ⁴) стереоізомерів, що мають цю конституцію. Вони існували б як вісім діастереомерних пар енантіомерів, і початковим завданням було визначити, яка з восьми відповідає глюкозі. Цей виклик був прийнятий і зустрінений в 1891 році німецьким хіміком Емілем Фішером. Його успішні переговори про стереохімічний лабіринт, представлений альдогексозами, були логічним tour de force, і цілком доречно, що він отримав Нобелівську премію 1902 року з хімії за це досягнення. Однією з перших завдань, з якими зіткнувся Фішер, було розробити метод однозначного представлення конфігурації кожного хірального центру. З цією метою він винайшов просту техніку малювання ланцюжків хіральних центрів, яку ми зараз називаємо формулою проекції Фішера.

У той час, коли Фішер взявся за проект глюкози, встановити абсолютну конфігурацію енантіомера не вдалося. Отже, Фішер зробив довільний вибір для (+) -глюкози і встановив мережу пов'язаних альдозових конфігурацій, які він назвав D -сімейством. Дзеркальні зображення цих конфігурацій потім були позначені L -сімейством альдосів. Для ілюстрації, використовуючи сьогоднішні знання, формули проекції Фішера та назви сімейства D-альдоз (від трьох до шести атомів вуглецю) наведені нижче, причому асиметричні атоми вуглецю (хіральні центри) пофарбовані в червоний колір.

Останній хіральний центр в альдозовому ланцюзі (найдальший від альдегідної групи) був обраний Фішером як місце позначення D /L. Якщо гідроксильна група в формулі проекції вказувала вправо, то її визначали як член D-сімейства. Ліва спрямована гідроксильна група (дзеркальне відображення) тоді представляла L-сімейство. Початкове призначення Фішера D-конфігурації мав шанс 50:50 бути правильним, але всі його подальші висновки щодо відносних конфігурацій різних альдозів були надійно засновані. У 1951 році рентгенівські флуоресцентні дослідження (+) -винної кислоти, проведені в Нідерландах Йоганнесом Мартіном Бійвоет (вимовляється «купити ногу»), довели, що вибір Фішера був правильним.

Важливо визнати, що ознака питомого обертання сполуки (експериментальне число) не корелює з його конфігурацією (D або L). Виміряти оптичне обертання за допомогою поляриметра просто. Визначення абсолютної конфігурації зазвичай вимагає хімічної взаємодії з відомими сполуками стереоспецифічними реакційними шляхами.