23: Альфа-заміщення та конденсації карбонільних сполук

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 22.14: Рішення додаткових вправ
- 23.1: Відносна кислотність альфа-водню

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

цілі навчання

Прочитавши цю главу і виконавши ВСІ вправи, учень зможе

прогнозувати відносну кислотність а-водню на різних карбонільних сполуках (розділ 23.1)
пояснити або передбачити рівновагу енол-кето таутомерів (розділ 23.2)
прогнозувати продукти і вказати реагенти для наступних реакцій
- Галогенування a-вуглецю альдегідів і кетонів (розділ 23.3 і 23.4)
- Галогенування a-вуглецю карбонових кислот (Гелл-Волльхард-Зелінський) (секції 23.3 і 23.5)
- Алкілування a-вуглецю карбонільних сполук шляхом LDA (розділи 23.3 та 23.6)
- Алкілювання a-вуглецю альдегідів і кетонів через енаміновий проміжний продукт (секції 23.3 та 3.7)
- Реакції додавання і конденсації альдолу — 2 альдегіди, 2 кетони, 1 альдегід з 1 кетоном (розділ 23.3 і 23.8)
- Реакції конденсації клайсена - 2 ефіри або 1 ефір з 1 кетоном (розділ 23.3 і 23.9)
- Реакції конденсації Дікмана (внутрішньомолекулярний Клейзен) - (розділ 23.9)
- Сполучений додаток ака реакція Майкла (розділ 23.3 і 23.10)
- Скасування Робінзона (розділ 23.10)
- Декарбоксилювання 3-оксокарбонових кислот (розділ 23.3 і 23.12)
  - Синтез малонового ефіру карбонових кислот
  - Синтез ацетооцтового ефіру метилкетонів

Проектування синтезу з використанням усіх реакцій через цю главу з акцентом на збільшення розміру вуглецевої магістралі шляхом формування нових вуглецево-вуглецевих зв'язків

Topic hierarchy

23.1: Відносна кислотність альфа-водню
Альфа-водень альдегідів, кетонів та ефірів може бути іонізований, оскільки отримані кон'югатні основи резонансу стабілізуються.
23.2: Еноли, іони енолів та тавтомеризація
Через кислотності альфа-гідрогенів карбоніли піддаються кето-енолової таутомерії.
23.3: Огляд реакції
Реактивність альфа-вуглецю та альфа, бета-ненасичених карбонілів вводять з акцентом на перетворення функціональних груп без конкретних деталей кожного шляху реакції. Ці подробиці розглядаються в наступних розділах цієї глави.
23.4: Альфа-галогенізація карбонілів
Кетони, що містять альфа-водні, можуть піддаватися реакції заміщення галогенами в кислих або основних умовах. Альдегіди окислюються галогеном до того, як може відбутися реакція заміщення.
23.5: Бромування кислот - реакція HVZ
Карбонові кислоти можуть бути бромовані в альфа-положенні в реакції, яка називається реакцією Пекла-Вольхарда-Зелінського.
23.6: Алкілування альфа-вуглецю через шлях LDA
Альдегіди та кетони можуть бути алкільовані на альфа-вуглеці, якщо енолат утворюється з сильною основою, такою як діізопропіламід літію або еквівалент.
23.7: Алкілування альфа-вуглецю через енаміновий шлях
Реакція алкілування енаміну Лелеки є більш м'якою альтернативою методу прямого алкілування з використанням LDA або еквівалента.
23.8: Реакція Альдола та конденсація кетонів та альдегідів
Реакція альдола - це димеризація двох альдегідів або кетонів до бета-гідроксикарбонілу. Цей продукт може піддаватися зневодненню (конденсації) з утворенням альфа, бета-ненасиченого карбонілу. Реагентами реакції альдола можуть бути два різних карбоніли, якщо вони обрані стратегічно.
23.9: Реакції конденсації Клайсена ефірів
Ефіри також можуть зазнати реакцій конденсації, які називаються конденсаціями Клайсена. Коли реакція відбувається в діефірі, вона утворює кільце і називається конденсацією Дікмана.
23.10: Спряжені доповнення - реакція Майкла
У 1,4 Michael додавання, нуклеофіл додається до вуглецю β до карбонілу, тоді як водень додається до вуглецю альфа до карбонілу. Багато разів продукт доповнення Майкла виробляє дикарбоніл, який потім може пройти внутрішньомолекулярну реакцію альдолу під назвою Robinson Annulation.
23.11: Реакції декарбоксилювання
Синтез малонового ефіру та синтез ацетооцтового ефіру - це реакції декарбоксилювання, які використовують реакційну здатність альфа-вуглецю для збільшення вуглецевого скелета при перетворенні алкілгалогеніду в карбонову кислоту або метилкетон відповідно.
23.12: Додаткові вправи
Цей розділ містить додаткові вправи для ключових навчальних цілей глави.
23.13: Рішення додаткових вправ
У цьому розділі є рішення додаткових вправ з попереднього розділу.