Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.10: сполуки бору з донорами азоту

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17653

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Одиниця «B-N» - ізоелектронна (3 + 5 валентних електронів) до одиниці «С-С» (4 + 4 валентних електронів). Ці два фрагменти також є ізоглобальними, і як такі є багато типів з'єднань, утворених вуглецем, мають аналогічні похідні в хімії бору азоту.

    Льюїс кислотно-лужні добавки сполуки

    Сполуки бору, BX 3, є сильними кислотами Льюїса і як такі утворюють стабільні добавки з основами Льюїса, зокрема з лігандами донорів азоту.

    \[ \text{BF}_3 \text{ + NMe}_3 \rightarrow \text{F}_3\text{B-NMe}_3\]

    В принципі ці кислотно-лужні комплекси Льюїса повинні бути схожі з їх ізоглобальними вуглеводневими аналогами, однак, тоді як диполь в етані дорівнює нулю (по симетрії), диполь в H 3 NBH 3 дорівнює 5,2 D як наслідок різниці електронегативності Паулінга (тобто B = 2.04 і N = 3.04). Саме цей диполь, як правило, диференціює B-N сполуки від їх аналогів С-С.

    Гомолітичне розщеплення зв'язку С-С в етані дасть два нейтральних метильних радикали, (6.7.2). На відміну від цього, гетеролітичне розщеплення призведе до утворення двох заряджених видів (6.7.3). Таким чином, продукти або мають чистий спин, (6.7.2), або чистий заряд, (6.7.3). На відміну від цього, розщеплення B-N зв'язку в H 3 N-BH 3 або дає продукти як зі спіном, так і з зарядом, (6.7.5), або ні, (6.7.4). Гетеролітичне розщеплення B-N зв'язку дає нейтральні сполуки (6.7.4), тоді як гемолітичне розщеплення призводить до утворення радикальних іонів (6.7.5).

    \[\text{H}_3\text{C-CH}_3 \rightarrow \cdot\text{CH}_3 \text{ + } \cdot\text{CH}_3 \]

    \[\text{H}_3\text{C-CH}_3 \rightarrow \text{CH}^+_3 \text{ + } \cdot\text{CH}^-_3\]

    \[\text{H}_3\text{N-BH}_3 \rightarrow \text{NH}_3 \text{ + BH}_3 \]

    \[\text{H}_3\text{N-BH}_3 \rightarrow \text{NH}^+_3\cdot \text{ + BH}^-_3\cdot\]

    Різниця міцності зв'язку між Н 3 N-BH 3 і етаном відбивається на різниці довжин зв'язків (табл.\(\PageIndex{1}\)).

    Таблиця\(\PageIndex{1}\): Порівняння склеювання в H 3 E-E'H 3.
    З'єднання Довжина облігації (Å) Міцність зв'язку (ккал/моль)
    Н 3 С-СН 3 1.533 89
    Н 3 Н-БГ 3 1.658 31

    Амінобани

    Група R' 2 N-BR 2 є ізоелектронною і ізоглобальною до олефіну субодиниці R' 2 C = CR 2, і існує навіть помітний π-зв'язуючий характер (рис.\(\PageIndex{1}\)). Міру множинного характеру зв'язку можна побачити з порівняння розрахункового зв'язку B-N в H 2 NBN 2 (1.391 Å) порівняно з типовим олефіном (1.33 Å). Цікаво, що розгляд можливої резонансної форми (рис.\(\PageIndex{1}\)) припускає, що диполь у σ-зв'язку знаходиться в протилежному напрямку, ніж у π-зв'язку.

    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Резонансні форми для X 2 N-BX' 2.

    На відміну від олефінів, боразини олігомеризуються з утворенням диммерів і тримерів (рис.\(\PageIndex{2}\)) при відсутності значних стеричних перешкод. Аналогічні структури спостерігаються і для інших гомологів групи 13-15 (R 2 AlNr' 2, R 2 GapR' 2 та ін.).

    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Типові структури аміноборанів.

    Боразини

    Конденсація гідриду бору аміаком призводить до утворення бензольного аналога: боразин, (6.7.6). Заміщені похідні утворюються в результаті реакції з первинними амінами.

    \[ \text{BH}_3 \text{ + NH}_3 \rightleftharpoons \text{H}_3\text{B-NH}_3 \xrightarrow[\text{- H}_2]{\Delta} \text{[H}_2\text{B-NH}_2\text{]}_n \xrightarrow[\text{- H}_2]{\Delta} \text{[HBNH]}_6\]

    Незважаючи на циклічну будову (рис.\(\PageIndex{3}\)), боразин не є справжнім аналогом бензолу. Незважаючи на те, що всі відстані зв'язку B-N рівні (1,44 Å), що відповідають делокалізованій структурі, різниця в електронегативності бору та азоту (2,04 та 3.04 відповідно) призводить до поляризації зв'язків (тобто B Δ+ -N δ-) і, отже, до межі делокалізації. Молекулярні орбіталі π-системи в боразині за зовнішнім виглядом кускові (рис.\(\PageIndex{4}\) А) порівняно з бензолом (рис.\(\PageIndex{4}\) Б). Цей нерівномірний розподіл робить боразин схильним до реакцій додавання, роблячи його як молекулу менш стабільною, ніж бензол.

    Малюнок\(\PageIndex{3}\): Структура боразину, неорганічного аналога бензолу.
    Рисунок\(\PageIndex{4}\): Розподіл ймовірностей для орбіталів π-зв'язку в (а) боразині та (b) бензолі.

    Іміноборани: аналоги ацетилену

    Іміноборани, RB = NR', є аналогами алкінів, але, як і аміноборани, виділяються лише як мономери зі стерильно перешкодженим існуючим. При відсутності достатньої стеричної об'ємної олігомеризації відбувається, утворюючи заміщені бензольні аналоги.

    Нітриди бору: аналоги елементарного вуглецю

    Злиття бури, Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4] з хлоридом амонію (NH 4 Cl) призводить до утворення гексагонального нітриду бору (h-bN). Хоча H-bN має плоску шарувату структуру, що складається з шестичленних кілець, схожих на графіт (рис.\(\PageIndex{5}\)), Він являє собою біле тверде тіло. Різниця в кольорі є симптоматикою більш локалізованого склеювання в BN, ніж в графіті.

    Малюнок\(\PageIndex{5}\): Структура h-bN.

    Як встановлено для його вуглецевого аналога, гексагональний нітрид бору (h-bN або α-Bn) перетворюється при високих температурах (600 - 2000° C) і тиску (50-200 кбар) у кубічну фазу (C-BN або β-Bn). Подібно до алмазу, Cubic-BN дуже важко насправді може різати алмаз, і, як наслідок, його основне використання - як промисловий шліфувальний агент. Кубічна форма має кристалічну структуру сфалериту (рис.\(\PageIndex{6}\)). Нарешті, відома вурцитова форма нітриду бору (W-bN), яка має подібну структуру, як лонсдалеїт, рідкісний гексагональний поліморф вуглецю. \(\PageIndex{2}\)У таблиці наведено порівняння властивостей гексагональної і кубічної фаз БН з їх вуглецевими аналогами.

    Малюнок\(\PageIndex{6}\): Структура C-bN.
    Таблиця\(\PageIndex{2}\): Порівняння структурних і фізичних властивостей аналогів вуглецю і нітриду бору.
    Фаза Вуглець Нітрид бору
    Кубічний Безбарвний, твердий, мп = 3550 °С, С-С = 1,514 Å Безбарвний, твердий, B-N = 1,56 Å
    шестикутна Чорне тверде тіло, площинні шари, провідник, mp = 3652 - 3697° C (субліми), C-C = 1.415 Å Біле тверде тіло, площинні шари, напівпровідник (Eg = 5.2 еВ), mp = 2973° C (субліми), B-N = 1,45 Å

    Частково іонна структура шарів BN в h-bN зменшує ковалентність та електропровідність, тоді як міжшарова взаємодія збільшується, що призводить до більшої твердості h-bN щодо графіту.

    Бібліографія

    • Біссетт і Т.М. Гілберт, Органометаліка, 2004, 23, 850.
    • П.Паетцольд, адв. ін.г. Хім. , 1987, 31, 123.
    • Л.Р. Торн, Р.Д. Суенрам, і Ф.Дж. Ловас, Дж. Фіз. , 1983, 78, 167.