Processing math: 100%
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

Відкритий сайт координації

Поняття координаційної ненасиченості може бути заплутаним для студента металоорганічної хімії, але розпізнавання відкритих координаційних ділянок в комплексах ОМ є критичним навиком.

Вступ

Почнемо з відомого прикладу координатної ненасиченості від органічної хімії.

Аналогія з органічної хімії. Реактивність карбена протікає з його відкритої координаційної ділянки.

Аналогія з органічної хімії. Реактивність карбена протікає з його відкритої координаційної ділянки.

Карбени бувають як нуклеофільними, так і електрофільними, але суть їх електрофільності походить від того, що вони не мають своєї неабиякої частки електронів (8). Вони не були насичені електронами - карбени хочуть більшого! Для досягнення насичення карбени можуть успадкувати пару електронів від зв'язку σ (вставки σ -зв'язку), π зв'язку (циклопропанація) або одиничної пари (утворення їлідів). Зверніть увагу, що, просто помітивши координатну ненасиченість, ми змогли повністю описати реакційну здатність карбена! Ми можемо зробити те ж саме з металоорганічними комплексами - відкриті координаційні сайти пропонують конкретні моделі реактивності. Ось чому розуміння координаційної ненасиченості та розпізнавання його контрольного знака (відкритого координаційного сайту) є важливими навичками для металоорганічного хіміка.

Координаційна ненасиченість - це не просто володіння координаційним числом менше 6, або видимим простором, в якому ліганд може бути в змозі наблизитися. Шістнадцять або менше загальних електронів на металевому центрі є другою необхідністю - так само, як в органічному випадку 6 або менше електронів на ненасиченому атомі є важливими. Шістнадцять або менше загальних електронів і координаційне число менше 6 додають до більш фундаментального синоніму відкритого координаційного сайту: порожній металевий центр орбіталі!

(<= 16 загальних електронів на М) + (< 6 координаційного числа на M) = порожня d орбітальна на M

Урок тут полягає в тому, що ми не можемо просто подивитися на геометрію комплексу, щоб визначити, чи має він відкритий координаційний сайт - підрахунок електронів також важливий.

Як карбени та карбокатії, металеві комплекси, що містять відкриті координаційні ділянки, не просто зависають. Вони швидко реагують зі всілякими електронними джерелами. Крім того, ви не побачите їх у стабільних вихідних матеріалах або продуктах. Таким чином, важливо визнати, коли комплекс має потенціал для відкритої ділянки. Які деякі структурні ознаки вказують на можливість відкритого координаційного майданчика?

1. Слабо координуючі ліганди

Дисоціація лігандів з 18-електронного комплексу виробляє відкритий координаційний ділянку. Розчинники ліганди та бічні ліганди σ - обидва з яких відносно слабо зв'язуються з металами - часто беруть участь у цьому процесі. Спробуйте підрахувати електрони в двох парах катіонних комплексів іридію нижче.

Дисоціація слабозв'язаних лігандів виявляє відкриті координаційні ділянки.

Дисоціація слабозв'язаних лігандів виявляє відкриті координаційні ділянки.

Дисоціація ліганда π-системи також може виявити відкритий координаційний ділянку.

2. Умови реакції, що заохочують дисоціацію

У цій категорії ми можемо подати фотохімічні та опосередковані амінооксидом дисоціації СО. Такі умови заохочують втрату ліганду і подальшу заміну чимось іншим, а S N 1 заміна.

3. Потенціал для відновного усунення

Редуктивна ліквідація - мрія відкритого координаційного сайту збулася: два (сайти) за ціною одного (кроку)! Фактори, що впливають на сприятливість відновної елімінації, виходять за рамки цієї посади, але тут можна згадати пару: стеричну скупченість і бідний електронами метал.

Нарешті, важливо відзначити, що відкриті координаційні сайти часто з'являються у фрагментах досліджених з тих чи інших причин комплексів ОМ. Ми можемо пов'язати ці фрагменти з органічними або основними групами проміжних продуктів, використовуючи ізоглобальні аналогії, потужні концептуальні інструменти, які ми детально вивчимо в іншій публікації. Наприклад, фрагмент (CO) 5 Cr є ізоглобальним з органічним вуглецюванням - два набори прикордонних МО є аналогічними, і обидві структури мають відкритий координаційний майданчик.

Всі три з цих аналогічних фрагментів несуть відкриту координаційну ділянку.

Всі три з цих аналогічних фрагментів несуть відкриту координаційну ділянку.