10.5: Напівпровідники - смугові прогалини, кольори, провідність та легування

Напівпровідники, як ми зазначали вище, дещо довільно визначаються як ізолятори з енергією забороненої зони <3,0 еВ (~290 кДж/моль). Цей відсічення обраний тому, що, як ми побачимо, провідність нелегованих напівпровідників падає експоненціально з енергією забороненої зони, а при 3,0 еВ вона дуже низька. Крім того, матеріали з більш широкими смуговими зазорами (наприклад, SrTiO ₃, E _gap = 3.2 еВ) не поглинають світло у видимій частині спектра

Існує ряд місць, де ми знаходимо напівпровідники в таблиці Менделєєва:

• Ранні оксиди та нітриди перехідних металів, особливо ті, у яких кількість електронів d ⁰, таких як TiO ₂, TaOn та WO ₃
• Оксиди пізніших 3d елементів, таких як Fe ₂ O ₃, NiO та Cu ₂ O
• Шаруваті халькогеніди перехідних металів з кількістю електронів d ⁰, d ² та d ⁶, включаючи TiS ₂, ZrS ₂, MoS ₂, _{WSE 2} та pTs ₂
• d ¹⁰ галогенідів міді та тріски, наприклад, CuI, AgBr та AgI
• Zincblende- і wurtzite-структурні сполуки p-блокових елементів, особливо тих, які є ізоелектронними з Si або Ge, такі як GaAs і CdTe. Хоча вони найбільш поширені, є й інші напівпровідники p-блоку, які не є ізоелектронними і мають різну структуру, включаючи GaS, PbS та Se.

2 «вафлі, вирізані з монокристалу GaAs. GaAs, як і багато p-блокові напівпровідники, має структуру zincblende.

Напівпровідники p-block октет на сьогоднішній день є найбільш вивченими і важливими для технологічних застосувань, і саме ті, про які ми детально обговоримо.

Напівпровідники з цинкбленде- і вурцитовою структурою мають 8 валентних електронів на 2 атома. Ці комбінації включають 4-4 (Si, Ge, SiC,...), 3-5 (GaAs, AlSB, InP,...), 2-6 (CdSe, HgTe, ZnO,...) та 1-7 (AgCl, CuBr,...) напівпровідники. Можливі й інші варіації, які додають до конфігурації октету, наприклад Cu ^I In ^III Se ₂, який має структуру халькопіриту, показану праворуч.

Структура халькопіриту прийнята ABX 2 октетними напівпровідниками, такими як Cu ^I In ^III Se 2 та Cd ^II Sn ^IV P 2. Одинична комірка подвоюється відносно материнської структури zincblende через впорядковане розташування катіонів. Кожен аніон (жовтий) узгоджується двома катіонами кожного типу (синім і червоним).

Як змінюється енергія забороненої зони залежно від складу? Є дві важливі тенденції

(1) Спускаючись по групі в періодичній таблиці, розрив зменшується:

C (алмаз) > Si > Ge > α-Sn

E _розрив (еВ): 5,4 1,1 0,7 0,0

Цю тенденцію можна зрозуміти, нагадавши, що _розрив Е пов'язаний з розщепленням енергії між зв'язковими та антизв'язуючими орбіталями. Ця різниця зменшується (а зв'язки слабшають) у міру збільшення основного квантового числа.

(2) Для ізоелектронних сполук збільшення іонічності призводить до більшого зонного зазору.

Ge < GaAs < ZnSe

0,7 1,4 2,8 еВ

Sn < inSb < ЦДТе < GAI

0,0 0,2 1,6 2,8 еВ

Цю тенденцію можна зрозуміти і з простої картини МО, про що ми говорили в гл. 2. Зі збільшенням різниці електронегативності Δзростає і різниця енергій між орбіталями зв'язку та антизв'язування.

Зазор смуги є дуже важливою властивістю напівпровідника, оскільки він визначає його колір і провідність. Багато застосувань напівпровідників пов'язані з зонними зазорами:

• Матеріали з вузьким зазором (Hg _x Cd _{1-x Te}, VO ₂, InSb, Bi ₂ Te ₃) використовуються в якості інфрачервоних фотоприймачів і термоелектриків (які перетворюють тепло в електрику).
• Більш широкі зазорні матеріали (Si, GaAs, GaP, GaN, CdTe, CuIn _{x Ga 1-x} Se ₂) використовуються в електроніці, світлодіодах та сонячних елементах.

Колірне коло, що показує кольори та довжини хвиль випромінюваного світла.

Напівпровідникові тверді розчини, такі як GaAs _{1-x P x}, мають смугові зазори, які є проміжними між сполуками кінцевого елемента, в даному випадку GaAs і GaP (обидві структури zincblende). Часто існує лінійна залежність між складом і забороною зони, яку називають Законом Вегарда. Цей «закон» часто порушується в реальних матеріалах, але тим не менш пропонує корисні рекомендації для проектування матеріалів з конкретними смуговими зазорами. Наприклад, червоні і помаранчеві світлодіоди (світлодіоди) виготовляються з твердих розчинів зі складами GAP _0,40 As _0,60 і GAP _0,65 As _0,35 відповідно. Збільшення мольної частки більш світлого елемента (P) призводить до більшої зони зазору і, отже, більш високої енергії випромінюваних фотонів.

Кольори напівпровідників

Колір поглиненого і випромінюваного світла залежить від забороненої зони напівпровідника. Видиме світло охоплює діапазон приблизно 390-700 нм, або 1,8-3,1 еВ. Колір випромінюваного світла від світлодіодного або напівпровідникового лазера відповідає енергії забороненої зони і може бути зчитуваний з колірного кола, показаного праворуч.

Порошок Fe 2 O 3 червонувато-помаранчевий через його розрив у діапазоні 2.2 еВ

Колір поглиненого світла включає енергію забороненої зони, а також всі кольори вищої енергії (коротша довжина хвилі), оскільки електрони можуть збуджуватися від валентної зони до діапазону енергій в зоні провідності. Таким чином, напівпровідники з діапазонами в інфрачервоному діапазоні (наприклад, Si, 1.1 еВ та GaAs, 1.4 еВ) виглядають чорними, оскільки вони поглинають всі кольори видимого світла. Широкозонні напівпровідники, такі як TiO ₂ (3.0 еВ), білі, оскільки вони поглинають лише в УФ. Fe ₂ O ₃ має заборонену зону 2,2 еВ і, таким чином, поглинає світло з λ < 560 нм. Таким чином, він виглядає червонувато-оранжевим (кольори світла, відбитого від Fe ₂ O ₃), оскільки він поглинає зелене, синє та фіолетове світло. Аналогічно, CdS (E _gap = 2.6 еВ) жовтий, оскільки він поглинає синє та фіолетове світло.

Електрони і дірки в напівпровідниках

Чисті (нелеговані) напівпровідники можуть проводити електрику, коли електрони просуваються, або теплом, або світлом, від валентної зони до зони провідності. Просування електрона (е ^-) залишає за собою дірку (h ⁺) в валентній зоні. Дірка, яка є відсутністю електрона в зв'язкової орбіталі, також є рухомим носієм заряду, але з позитивним зарядом. Рух отворів в решітці можна зобразити як аналог руху вільного місця в переповненому театрі. Вільне місце посередині ряду може переміщатися до кінця ряду (щоб вмістити людину, яка запізнюється в кіно), якщо всі пересуваються на одне місце. Оскільки рух дірки відбувається в протилежному напрямку руху електронів, вона діє як позитивний носій заряду в електричному полі.

Протилежним процесом збудження, який створює електронно-діркова пара, є їх рекомбінація. Коли електрон зони провідності падає вниз, щоб рекомбінувати з отвором валентної зони, обидва анігілюються і енергія вивільняється. Це виділення енергії відповідає за випромінювання світла в світлодіодах.

Електронно-діркова пара створюється шляхом додавання теплової або світлової енергії E > E проміжок до напівпровідника (синя стрілка). Електронно-діркова пара рекомбінується, щоб звільнити енергію, рівну E зазору (червона стрілка).

При рівновазі створення і анігіляція електронно-діркових пар протікають з однаковими темпами. Це динамічна рівновага аналогічно дисоціаційно-асоціативному рівновазі H ⁺ і OH ^- іонів у воді. Ми можемо написати вираз масової дії:

\(n \times p = K_{eq} = n_{i}^{2}\)

де n і p представляють числову щільність електронів і дірок відповідно в одиницях см ^-3. Внутрішня концентрація носія, n _i, дорівнює числовій щільності електронів або дірок в нелегованому напівпровіднику, де n = p = n _i.

Відзначимо схожість з рівнянням для автодисоціації води:

\([H^{+}][OH^{-}] = K_{w}\)

За аналогією побачимо, що при збільшенні n (наприклад, шляхом легування) р зменшиться, і навпаки, але їх продукт залишиться постійним при заданій температурі.

Температурна залежність концентрації носія. Використовуючи рівняння\(K_{eq} = e^{(\frac{- \Delta G^{o}}{RT})} \) і\(\Delta G^{o} = \Delta H^{o} - T \Delta S^{o}\), ми можемо записати:

\[ n \times p = n_{i}^{2} = e^{(\frac{\Delta S^{o}} {R})} e^{(\frac{- \Delta H^{o}}{RT})}\]

Зміна ентропії для створення пар електронних дірок задається:

\[\Delta S^{o} = R ln (N_{V}) + R ln (N_{V}) = R ln (N_{C}N_{V})\]

де N _V і N _C - ефективна щільність станів у валентній і провідній смугах відповідно.

і таким чином отримуємо

\[n_{i}^{2} = N_{C}N_{V} e^{({- \Delta H^{o}}{RT})}\]

Так як зміна обсягу мізерно мала\(\Delta H^{o} \approx \Delta E^{o}\), а значить\(\frac {\Delta H^{o}}{R} \approx \frac{E_{gap}}{k}\), з чого отримуємо

\[n_{i}^{2} = N_{C}N_{V} e^{(\frac{-E_{gap}}{kT})}\]

і наостанок

\[\mathbf{n= p = n_{i} = (N_{C}N_{V})^{\frac{1}{2}} e^{(\frac{-E_{gap}}{2kT})}}\]

Для чистого Si (E _gap = 1,1 еВ) з N ≈ 10 ²² /см ³ можна обчислити з цього рівняння щільність носія n _i приблизно ^{10 10} /см ³ при 300 К. Це приблизно на 12 порядків нижче валентної електронної щільності Al, елемент зліва від Si в таблиці Менделєєва. Таким чином, ми очікуємо, що провідність чистих напівпровідників буде на багато порядків нижче, ніж у металів.

Провідність внутрішніх напівпровідників

Провідність (σ) - добуток щільності чисел носіїв (n або p), їх заряду (e) і їх рухливості (μ). Нагадаємо з глави 6, що μ - відношення швидкості дрейфу носія до електричного поля і має одиниці см ² /вольт-секунда. Зазвичай електрони і дірки мають дещо різну рухливість (μ _e і μ _h відповідно), тому провідність задається:

\[\sigma = ne\mu_{e} + pe\mu_{h}\]

Для будь-якого типу носія заряду нагадаємо з гл. 6, що рухливість μ задається:

\[\mu = \frac{v_{drift}}{E} = \frac{e\tau}{m}\]

де е - основна одиниця заряду, τ - час розсіювання, а m - ефективна маса носія заряду.

Беручи середнє значення рухомості електронів і дірок, і використовуючи n = p, отримаємо

\[\mathbf{\sigma= \sigma_{o} e^{(\frac{-E_{gap}}{2kT})}}, \: where \: \sigma_{o} = 2(N_{C}N_{V})^{\frac{1}{2}}e\mu\]

Вимірюючи провідність в залежності від температури, можна отримати енергію активації для провідності, яка є Е _{щілиною} /2. Цей вид сюжету, який нагадує сюжет Арренія, показаний праворуч для трьох різних нелегованих напівпровідників. Ухил лінії в кожному випадку дорівнює -E _зазору /2к.

Ділянки ln (σ) проти оберненої температури для власних напівпровідників Ge (E зазор = 0,7 еВ), Si (1,1 еВ) та GaAs (1,4 еВ). Ухил лінії -Е зазор /2к.

легування напівпровідників. Майже всі застосування напівпровідників передбачають контрольоване легування, яке є заміщенням домішкових атомів, в решітку. Дуже малі кількості легуючих речовин (в діапазоні частин на мільйон) різко впливають на провідність напівпровідників. З цієї причини потрібні дуже чисті напівпровідникові матеріали, які ретельно легуються - як з точки зору концентрації, так і просторового розподілу домішкових атомів.

n- і p-типу легування. У кристалічному Si кожен атом має чотири валентних електрона і робить чотири зв'язку зі своїми сусідами. Це саме потрібну кількість електронів, щоб повністю заповнити валентну зону напівпровідника. Введення атома фосфору в решітку (позитивно заряджений атом на малюнку праворуч) додає додатковий електрон, тому що P має п'ять валентних електронів і потрібно лише чотири, щоб зробити зв'язки з сусідами. Додатковий електрон при низькій температурі зв'язується з атомом фосфору в воднеподібній молекулярній орбіталі, яка набагато більша за 3s орбіталь ізольованого атома Р через високу діелектричну проникність напівпровідника. У кремнію цей «розширений» радіус Бора становить близько 42 Å, тобто в 80 разів більше, ніж в атомі водню. Енергія, необхідна для іонізації цього електрона - щоб дозволити йому вільно рухатися в решітці - становить всього близько 40-50 МеВ, що не набагато більше теплової енергії (26 МеВ) при кімнатній температурі. Тому рівень Фермі лежить трохи нижче краю зони провідності, і велика частка цих додаткових електронів просувається в смугу провідності при кімнатній температурі, залишаючи після себе фіксовані позитивні заряди на ділянках атомів Р. Кристал n-легований, що означає, що більшість носіїв (електрон) є негативно зарядженим.

Як варіант, бор може бути замінений кремнієм в решітці, в результаті чого відбувається легування p-типу, при якому мажоритарний носій (отвір) р позитивно заряджений. Бор має всього три валентних електрона, і «запозичує» один з решітки Si, створюючи позитивно заряджену дірку, яка існує у великій воднеподібної орбіталі навколо атома В. Ця дірка може стати делокалізованою, просуваючи електрон з валентної зони для заповнення локалізованого стану дірки. Знову ж таки, цей процес вимагає лише 40-50 МеВ, і тому при кімнатній температурі велика частка отворів, внесених легуванням бору, існує в делокалізованих станах валентної зони. Рівень Фермі (рівень енергії електронів, який має 50% ймовірності заповнення при нульовій температурі) лежить трохи вище краю валентної зони в напівпровіднику p-типу.

Легування напівпровідників n- і p-типу передбачає заміщення атомів електронів донорних (світло-помаранчевих) або акцепторних атомів (синього кольору) в решітку. Ці заміни вводять зайві електрони або дірки, відповідно, які легко іонізуються тепловою енергією, щоб стати вільними носіями. Рівень Фермі легованого напівпровідника на кілька десятків мВ нижче зони провідності (n-тип) або вище валентної зони (p-тип).

Як зазначалося вище, легування напівпровідників різко змінює їх провідність. Наприклад, внутрішня концентрація носія в Si при 300 К становить близько ¹⁰ см ^-3. Рівновага масової дії для електронів і дірок також стосується легованих напівпровідників, тому ми можемо записати:

\[n \times p = n_{i}^{2} = 10^{20} cm^{-6} \: at \: 300K\]

Якщо підставити P на Si на рівні однієї частки-на мільйон, то концентрація електронів становить близько 10 ¹⁶ см ^-3, так як в кристалі приблизно 10 атомів ²² Si/см ³. Відповідно до рівняння дії маси, якщо n = 10 ¹⁶, то p = 10 ⁴ см ^-3. Існує три наслідки такого розрахунку:

• Щільність носіїв в легованому напівпровіднику (10 ¹⁶ см ^-3) набагато вище, ніж в нелегованому матеріалі (^{~10 10} см ^-3), тому провідність також на багато порядків вище.
• Енергія активації для провідності становить лише 40-50 МеВ, тому провідність не сильно змінюється з температурою (на відміну від внутрішнього напівпровідника)
• Носії меншості (в даному випадку дірки) не сприяють провідності, тому що їх концентрація набагато нижче, ніж у мажоритарного носія (електронів).

Аналогічно для матеріалів p-типу провідність переважає дірки, а також набагато вище, ніж у внутрішнього напівпровідника.

Хімія легування напівпровідників. Іноді не відразу видно, який вид легування (n- або p-типу) індукується «псуванням» напівпровідникової кристалічної решітки. Окрім заміщення домішкових атомів на нормальних ділянках решітки (приклади, наведені вище для Si), можна також допінгувати вакансіями - відсутніми атомами - і з інтерстиціальними - зайвими атомами на ділянках, які зазвичай не зайняті. Деякі прості правила полягають в наступному:

• Для замін додавання атома праворуч у періодичній таблиці призводить до легування n-типу, а атома ліворуч - у легуванні p-типу.

Наприклад, коли TiO ₂ легований Nb на деяких сайтах Ti, або з F на сайтах O, результатом є легування n-типу. В обох випадках домішковий атом має на один валентний електрон більше, ніж атом, на який він був замінений. Аналогічно, заміщення невеликої кількості Zn для Ga в GaAs, або невеликої кількості Li для Ni в NiO, призводить до легування p-типу.

• Аніонні вакансії призводять до легування n-типу, а катіонні вакансії в легуванні p-типу.

Прикладами можуть служити аніонні вакансії в CdS _{1-х і WO 3-х}, обидва з яких дають напівпровідники n-типу, і мідні вакансії в Cu _1-x O, що дає напівпровідник p-типу.

• Інтерстиціальні катіони (наприклад, Li) передають електрони решітці, що призводить до легування n-типу. Інтерстиціальні аніони досить рідкісні, але призводять до допінгу p-типу.

Іноді в одному кристалі можуть бути як легуючі речовини p-, так і n-типу, наприклад домішки B і P в решітці Si, або катіонні та аніонні вакансії в решітці оксиду металу. При цьому два види легування компенсують один одного, а тип легування визначається тим, який знаходиться в більшій концентрації. Дофікуюча речовина також може бути присутнім на декількох ділянках. Наприклад, Si може займати як ділянки Ga, так і As в GaaS, а дві заміни компенсують один одного. Si має невелику перевагу для сайту Ga, однак, що призводить до легування n-типу.