5.14: Проблеми
- Page ID
- 20167
1. Передбачте форму наступних комплексів і визначте, чи буде кожен діамагнітним або парамагнітним:
(а) [Fe (CN) 6] 4-
(б) [Fe (С 2 О 4) 3] 4-
(c) [Zn (NH 3) 4] 2+
(d) [Мо (СО) 6]
(е) [Rh (NH 3) 4] +
2. Для кожного з наступних комплексів перехідних металів дайте (i) кількість d-електронів), (ii) приблизну форму комплексу та (iii) діаграму енергетичного рівня, що показує розщеплення та заповнення d-орбіталей.
(а) [Ос (CN) 6] 3-
(б) цис-ПТКл 2 (NH 3) 2
(c) [Cu (NH 3) 4] +
3. Тетраедричні комплекси майже завжди мають високий спін, тоді як октаедричні комплекси можуть бути як високим, так і низьким спіном. Поясніть.
4. Для кожного з комплексів Mn в наведеній нижче таблиці наведіть електронні конфігурації (в межах t 2g і e g наборів 3d орбіталей), які відповідають спостережуваним магнітним моментам.
| З'єднання | μ (БМ) |
|---|---|
| [Мн (CN) 6] 4- | 1.8 |
| [Мн (CN) 6] 3- | 3.2 |
| [Мн (НКС) 6] 4- | 6.1 |
| [Mn (асак) 3] | 5.0 |
5. Для кожної з наступних пар визначте комплекс з вищою енергією стабілізації кристалічного поля (і покажіть свою роботу).
(а) [Fe (CN) 6] 3- проти [Fe (CN) 6] 4-
(b) [Ni (NH 3) 6] 2+ проти [Cd (en) 2] 2+, де en = Н 2 НЧ 2 СН 2 NH 2
(c) Мн (Н 2 О) 6] 2+ проти [PDCl 4] 2-
6. У розчині, виготовленому шляхом з'єднання FeCl 3 з надлишком етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА) при нейтральному рН, концентрація іонів Fe 3+ (aq) становить близько 10 -17 М. Однак в розчині етилендіаміну і оцтової кислоти при порівнянній концентрації Fe 3+ (aq) концентрація приблизно 10 -7, тобто в 10 10 разів вище. Поясніть.
7. Комплекс [Ti (H 2 O) 6] 3+ є фіолетовим, тоді як аналогічний комплекс з іншим монодентатним нейтральним лігандом L, [Ti (L) 6] 3+ - помаранчевий. Скільки з наведених нижче тверджень відповідають дійсності? Поясніть коротко.
(а) L є сильнішим польовим лігандом, ніж H 2 O.
(b) [Ti (L) 6] 3+ - комплекс з високим спіном.
(c) [Ti (L) 6] 3+ поглинає жовте та червоне світло.
(d) Обидва комплекси мають два 3d електрони, пов'язані з металом.
8. OH - і CN - є обома основами Бронстеда, і обидва можуть утворювати комплекси з іонами металів. Поясніть, як ОН - може бути набагато сильніше основою Бронстеда, ніж CN - і в той же час набагато нижче в спектрохімічному ряді.
9. Розчин [Ni (H 2 O) 6] 2+ є слабко-зеленим і парамагнітним (μ = 2,90 BM), тоді як розчин [Ni (CN) 4] 2- жовтий і діамагнітний.
(а) Намалюйте молекулярну геометрію та діаграми рівня енергії d-орбіти для кожного комплексу, показуючи електронну заповненість d-орбіталів.
(б) Поясніть відмінності в магнетизмі та кольорі.
10. Денг і К.Ш. Хіппс (J. Phys. Хім. B 2003, 107, 10736-10740) повідомили про STM дослідження електронних властивостей Ni (II) тетрафенілпорфірину (NiTPP), червоно-фіолетового, нейтрального діамагнітного комплексу, який виготовляється шляхом реакції перхлорату Ni (II) з тетрафенілпорфіном. Коли NiTPP реагує з тіоцианатом натрію, він утворює інший комплекс, який є парамагнітним. Намалюйте структури NiTPP та комплекс продукту, а також діаграму рівня енергії кристалічного поля, яка пояснює кожну. Яке значення магнітного моменту (в одиницях мкБ) ви очікуєте для парамагнітного комплексу?
11. Однією з найпростіших реакцій, яку може зробити координаційний комплекс, є обмін лігандами. Наприклад, металеві аквакомплекси можуть обмінюватися координованою молекулою води з вільною (розчинною) молекулою води, а швидкість реакції може вимірюватися за допомогою ізотопного маркування, ЯМР та інших методів. Цікаво, що ці показники сильно різняться для водообміну з різними іонами металів - в діапазоні 14 порядків - як показано на малюнку нижче. Для деяких іонів металів швидкість настільки повільна, що для обміну однієї молекули води на іншу потрібні тижні. В інших випадках часовий масштаб обміну дорівнює наносекундам.
(а) Існує загальна тенденція, при якій швидкість обміну зменшується зі збільшенням ступеня окислення металу. Поясніть цю тенденцію з точки зору енергії стабілізації кристалічного поля (CFSE). Як CFSE пов'язаний з енергією активації реакції водообміну?
(б) Поясніть будь-які тенденції, які ви спостерігаєте щодо швидкості обміну води серед іонів двовалентних металів.
(c) Cu 2+ має аномально швидкий курс обміну лігандів. Чому?
(d) Які геометрії та підрахунки d-електронів aquo комплексів найповільніших двовалентних, тривалентних та чотиривалентних металів на малюнку? Чи мають вони особливо високі або низькі CFSE? Поясніть.
12. Курси обміну лігандів для іонів основної групи збільшуються, знижуючись по групі, наприклад, Al 3+ < Ga 3+ < In 3+. Для іонів перехідних металів ми бачимо протилежну тенденцію, наприклад, Fe 2+ > Ru 2+ > Os 2+. Поясніть, чому ці тенденції відрізняються.
13. Сеппелт і колеги повідомили про дуже незвичайний іон [AuXe 4] 2+ в солі [AuXe 4] 2+ (Sb 2 F 11 -) 2 (Наука 2000, 290, 117-118). Це був перший звіт про сполуку, що містить зв'язок між металом і атомом благородного газу. Намалюйте d-орбітальну енергетичну діаграму для цього іона та передбачте, чи повинен він бути діамагнітним або парамагнітним. Чи очікуєте ви, що зможете сформувати подібний комплекс, використовуючи Cu замість Au, або Kr замість Xe? Чому чи чому ні?
14. Для реакції cis -Mo (CO) 4 L 2 + CO → Mo (CO) 5 L+ L швидкість реакції змінюється в 500 разів для двох різних лігандів L, але вона відносно нечутлива до тиску газу СО. (а) Який механізм має ця реакція? (б) Які ознаки гучності активації та ентропії активації?
15. У початковому відкритті Розенберга біологічних ефектів cis- Pt (NH 3) 2 Cl 2, з'єднання було зроблено випадково шляхом часткового розчинення анода Pt в розчині електроліту, який містив глюкозу і хлорид магнію. [24] Реакція електролізу також виробляла невеликі кількості іонів амонію. Поясніть механістично, чому цис-ізомер формується вибірково в цих умовах.