12.1: Характеристика металоорганічних комплексів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17725

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Описана характеристика методик металоорганічних сполук.
Аналіз ЯМР цих сполук.
ІЧ-аналіз цих сполук.
Рентгенівська монокристалічна дифракція вивчає ці сполуки.

Характеристика металоорганічного комплексу передбачає отримання повного розуміння того ж права від його ідентифікації до оцінки змісту чистоти, навіть з'ясування його стереохімічних особливостей. Детальне структурне розуміння металоорганічних сполук має вирішальне значення для отримання уявлення про його властивості і яке досягається на основі парадигми структура-властивість.

Синтез і ізоляція

Синтез та ізоляція є двома дуже важливими експериментальними протоколами в загальній схемі речей металоорганічної хімії, і, таким чином, їх потрібно виконувати ретельно. Виділення металоорганічних сполук має важливе значення для їх характеристики та дослідження реакційної здатності. На щастя, багато методів органічної хімії можуть бути використані в металоорганічної хімії, оскільки металоорганічні сполуки в основному є нелеткими кристалічними твердими речовинами при кімнатній температурі та атмосферному тиску, хоча кілька прикладів цих сполук, як відомо, існують у рідині [(CH ₃ C). ₅ H ₄ Mn (CO) ₃] і навіть в парі [Ni (CO) ₄] станах. Металоорганічні сполуки порівняно більш чутливі до повітряного кисню і вологи, і через що маніпулювання цими сполуками вимагає жорстких експериментальних навичок, щоб постійно забезпечувати їх анаеробним середовищем для їх захисту. Всі ці потреби призвели до розробки так званих спеціальних методик Шленка, що вимагає спеціальних скляних виробів і які в поєднанні з високою вакуумною лінією і сухим боксом дозволяють лабораторно маніпулювати цими складами. Успішне виділення металоорганічних сполук закономірно вказує на необхідність застосування різних спектроскопічних методів для їх характеристики, а деякі важливі з них розглядаються нижче.

1H ЯМР-спектроскопія

Спектроскопія ЯМР ¹ Н є однією з широко використовуваних методів для характеристики металоорганічних сполук. Особливий інтерес представляє застосування ^1-H ЯМР-спектроскопії в характеристиці металогідридних комплексів, для яких фрагменти гідриду металів з'являються в чіткому діапазоні хімічного зсуву між 0 ppm до −40 ppm до високого поля тетраметилсилану (TMS). Цей зсув на високому полі фрагмента гідриду металів пояснюється екрануванням металів d −електронами, і ступінь зсуву вище поля збільшується з більшою конфігурацією d ⁿ. Хімічні зрушення, пікові інтенсивності, а також константи зв'язку з наскрізними зв'язками між сусідніми ядрами, як спостереження J _P-H, якщо фосфорне ядро присутнє в діапазоні зв'язку протонного ядра, часто використовуються для аналізу цих сполук. Спектроскопія ЯМР ¹ Н часто успішно застосовується при вивченні більш складних питань, таких як текучість та діастереотопія в металевих органічних молекулах (рис.\(\PageIndex{1}\)).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Різні схеми сполучення фосфор-протонів у різних комплексах гідриду іридію.

Парамагнітні органометалічні комплекси показують великий діапазон хімічних зрушень, наприклад, (η ^{6 −C 6} H _₆) ₂ V демонструє протонні резонанси, які поширюються навіть до 290 ppm.

13C ЯМР-спектроскопія

Хоча природна велика кількість активних ядер ЯМР ¹³ С (I = ½) становить лише 1%, для більшості металоорганічних комплексів можна отримати протонний роз'єднаний ¹³ C {¹ H} ЯМР-спектрів. Крім того, вимкнено-резонансні ¹ H відокремлені ¹³ C експерименти дають ¹ J _C-H константи зв'язку, які містять життєво важливу структурну інформацію, і, отже, дуже важливі для спектрального аналізу ЯМР ¹³ С. Наприклад, константи зв'язку ¹ J _C-H безпосередньо корелюють з гібридизацією зв'язків C−H з центром sp, що демонструє постійну зв'язку ¹ J _C-H ~ 250 Гц, центр sp ² 160 Гц і sp ³ центр 125 Гц. Подібно до того, що спостерігається в ¹ H ЯМР, фосфорно-вуглецеве з'єднання також спостерігається в спектрі ЯМР ¹³ С, при цьому транс-зв'язок (~ 100 Гц) більша, ніж зв'язок cis (~ 10 Гц).

³¹ P ЯМР-спектроскопія

Спектроскопія ЯМР ³¹ P, яка в поєднанні з ¹ Н і ¹³ С ЯМР спектроскопії, є корисним методом у вивченні фосфінсодержащих металоорганічних комплексів. Експерименти ³¹ P ЯМР регулярно виконуються в умовах ¹ H розділених для спрощення спектральних особливостей, які дозволяють зручність в спектральному аналізі. Таким чином, саме з цієї причини багато механістичних досліджень каталітичного циклу зручно проводити ³¹ P ЯМР спектроскопії, коли це можливо.

ІЧ-спектроскопія

Якісний та напівкількісний аналіз металоорганічних сполук за допомогою ІЧ-спектроскопії проводиться по можливості. Загалом сигнатурні коливання розтягування для хімічних зв'язків більш зручно розглядати в цих дослідженнях. Частота (\(\nu\)) коливання розтягування ковалентного зв'язку прямо пропорційна міцності зв'язку, зазвичай задається постійною сили (k) і обернено пропорційна зменшеній масі системи, яка відноситься до мас окремих атомів.

\[\nu = \frac{1}{2\pi C} \:\sqrt {\frac{k}{m_{r}}}\]

\[m_{r} = \frac{m_{1}m_{2}}{m_{1} + m_{2}}\]

Металеорганічні сполуки, що містять карбонільні групи, регулярно вивчаються за допомогою ІЧ-спектроскопії, і в яких\(\ce{CO}\) піки виявляються в діапазоні між 2100−1700 см ^-1 як чітко інтенсивні піки.

Кристалографія

Вияснення структури твердого тіла за допомогою монокристалічних дифракційних досліджень є надзвичайно корисними методами для характеристики металоорганічних сполук, для яких часто проводяться рентгенівські дифракційні та нейтронні дослідження. Оскільки ці методи дають тривимірну структурну передачу на молекулярному рівні, вони мають важливе значення серед різних доступних методів характеризації. Рентгенівська дифракційна техніка заснована на законі Брегга, який пояснює дифракційну картину, що виникає внаслідок повторюваного розташування атомів, розташованих у кристалічних решіток.

\[2d \sin \theta =n \lambda\]

Основним обмеженням рентгенівської дифракції є те, що техніка недостатньо чутлива для виявлення атомів водню, які виглядають як слабкі піки на відміну від інтенсивних піків, що виникають з більш багатих електронами атомів металів, і, отже, не дуже корисні для сполук гідридів металів. Нейтронні дифракційні дослідження дозволяють виявляти водні більш точно і, таким чином, корисні для аналізу комплексів гідридів металів.

Резюме

Поряд з синтезом протоколи виділення та характеристики також є невід'ємною частиною експериментальної металоорганічної хімії. Через чутливість до повітря та вологи часто використовуються спеціалізовані експериментальні методи, які успішно виконують синтез, ізоляцію та зберігання цих сполук у повітряному та вологозахищеному середовищі. Металеорганічні сполуки характеризуються різними спектроскопічними методами, включаючи ¹ Н ЯМР, ¹³ С ЯМР та ІЧ-спектроскопії та рентгенівські та нейтронні дифракційні дослідження.