8.1: Карбоніли металу

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17727

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Історичні передумови виникнення карбонільних комплексів металів.
Ліганд СО і його зв'язує здатність до металу.
Синергізм між лігандом до металу вперед σ—донорство та металом до ліганду назад π—донорство спостерігається при взаємодії метал-СО.
Синтез, характеристика та їх реакційна здатність карбонільних сполук металів.

Карбоніли металів - важливий клас металоорганічних сполук, які вивчалися протягом тривалого часу. Ще в 1884 році Людвіг Монд, спостерігаючи, що нікелеві клапани поїдають газом СО в галузі переробки нікелю, нагрівав порошок нікелю в потоці газу CO, щоб синтезувати першу відому карбонільну сполуку металу у вигляді Ni (CO) ₄. Таким чином, народився знаменитий процес переробки Монда, заснований на передумові, що летюча сполука Ni (CO) ₄ може бути розкладена на чистий метал при підвищеній температурі. Згодом Монд заснував Mond Nickel Company Limited для очищення нікелю від своєї руди цим методом.

Карбонільний ліганд (СО) багато в чому відрізняється від інших лігандів. Наприклад, на відміну від алкільних лігандів, карбонільний (СО) ліганд ненасичений, що дозволяє не тільки ліганду π−донати, але й приймати електрони у своїй π* орбіталі з d _π металевих орбіталів і тим самим роблячи ліганд CO π−кислим. Інша відмінність полягає в тому, що СО є м'яким лігандом порівняно з іншими поширеними π−та π−основними лігандами, такими як H ₂ O або алкоксиди (RO−), які розглядаються як тверді ліганди.

Будучи π−кислотним за своєю природою, СО є сильним польовим лігандом, який досягає більшого d -орбітального розщеплення через метал до ліганду π−назад донорства. Таким чином, зв'язуюча взаємодія метал-СО включає донорство СО до металу σ−донорство та пожертвування металу до CO π−назад (рис.\(\PageIndex{1}\)). Цікаво, що як спектроскопічні вимірювання, так і теоретичні дослідження свідчать про те, що ступінь донорства металу до CO π−назад майже дорівнює або навіть перевищує ступінь донорства CO до металу σ−в металі карбонільних комплексів. Це спостереження узгоджується з тим, що центри низьковалентних перехідних металів мають тенденцію утворювати карбонільні комплекси металів.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Орбітальна діаграма, що показує ліганд до металу вперед σ-донорство та метал до ліганду назад π-донорство при взаємодії метал-Co.

У карбонільних комплексах металів пряме перенесення π−зворотного пожертвування спостерігається на відстані зв'язку M−C, яка стає коротшою порівняно з нормальною відстані одиночного зв'язку M−C. Наприклад, комплекс CPMo (CO) ₃ CH ₃ демонструє два види міжзв'язкових відстаней M−C, які складаються з більшої відстані Mo−CH ₃ (2,38 Å) та набагато меншої відстані Mo−Co (1,99 Å), що виникає з металу до ліганду π−назад пожертвування. Таким чином стає очевидним, що взаємодію метал-СО можна легко охарактеризувати за допомогою рентгенівської кристалографії. Інфрачервона спектроскопія також може бути однаково успішно використана при вивченні взаємодії метал−СО. Оскільки склеювання металу до СО π−назад включає π−донорство від металу d _π орбіталі до π* орбіти зв'язку C−O, значний зсув частоти розтягування σ (СО) у бік нижчої енергії спостерігається у металевих карбонільних комплексах відносно вільного СО (2143 см ^−1).).

Приготування карбонільних комплексів металів

Поширеними методами отримання карбонільних сполук металу є,

i Безпосередньо за допомогою СО

\[\ce{Fe ->[CO, \: 200atm, \: 200°C] Fe(CO)5}\]

Основна вимога цього методу полягає в тому, що металевий центр повинен знаходитися в зниженому стані низького окислення, щоб полегшити зв'язування СО з металевим центром через метал до ліганду π−назад донорство.

II. Використання СО і відновника

\[\ce{NiSO4 + CO + S2O4^{2-} -> Ni(CO)4}\]

Цей метод зазвичай називають відновним карбонілуванням і в основному використовується для сполук, що мають більш високі центри окислення металів. Відновлювач спочатку зменшує металевий центр до нижчого ступеня окислення перед зв'язуванням СО з утворенням карбонільних сполук металу.

iii. З карбонільних сполук
цей метод передбачає абстрагування СО з органічних сполук, таких як спирти, альдегіди і СО ₂.

Реактивність карбонілів металів

i. нуклеофільна атака на вуглець

Реакція зазвичай породжує карбеновий фрагмент.

II. Електрофільна атака на кисень

\[\ce{Cl(PR3)4Re-CO + AlMe3 -> Cl(PR3)4Re-CO -> AlMe3}\]

iii. Реакція міграційної вставки

\[\ce{MeMn(CO)5 +PMe3 -> (MeCO)Mn(CO)4(PMe3)}\]

Карбоніл металу відображає два види зв'язків у вигляді термінального та мостового режимів. Інфрачервона спектроскопія може легко розрізнити ці два режими зв'язування карбонільного фрагменту металу, оскільки кінцеві показують смугу розтягування (СО) на відстані приблизно 2100-2000 см ⁻¹, тоді як мостові виявляються в діапазоні 1720−1850 см ⁻¹. Карбонільний фрагмент може перемикатися між більш ніж двома металевими центрами (рис.\(\PageIndex{2}\)).

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Показані різні режими з'єднання карбонільного зв'язування з металом.

Проблеми

1. Скільки самотніх пар в молекулі СО?

Відповідь: Три (один з вуглецю і два з кисню).

2. Незважаючи на те, що O є більш електронегативним, ніж C, дипольний момент СО майже дорівнює нулю. Поясніть.

Відповідь: Через донорство електронів з кисню до вуглецю.

3. Який тип металевих центрів утворюють карбонільні комплекси металів?

Ans: Центри низьковалентних металів.

4. Які два основні режими зв'язування виставлені лігандом СО?

Відповідь: Термінальний і мостовий режими прив'язки.

Тест на самооцінку

1. Передбачити продукт реакції?

\[\ce{Ni + CO_{Excess} ->}\]

Відповідь: Три (один з вуглецю і два з кисню).

2. При зв'язуванні з металевим центром частота розтягування C−O збільшується/зменшується відносно частоти вільного СО?

Відповідь: Зменшується.

3. Поясніть, чому центри низьковалентних металів стабілізують зв'язування СО в карбонільних комплексах металів?

Відповідь: Тому що метал до ліганду π−назад пожертвування.

4. Наведіть приклад хорошого π−донора та π−донорського ліганду?

Відповідь: Алкоксиди (RO ^-).

Резюме

СО є відмінною рисою ліганд металоорганічної хімії. Карбонільні комплекси металів вивчалися давно. Ліганди СО щільно зв'язуються з металевим центром за допомогою синергетичного механізму, який включає σ−донорство пари лігандів на метал з подальшим пожертвуванням π−назад із заповненого металу d орбітальної до вакантної σ* орбіти C−O зв'язку CO ліганду. Карбонільні комплекси металів готують декількома методами. Карбонільні комплекси металів зазвичай стабілізуються металевими центрами в низьких станах окислення.