7.1: Алкільні комплекси перехідних металів
- Page ID
- 17633
Цілі навчання
У цій лекції ви дізнаєтеся наступне
- Отримати загальну перспективу на історичному тлі перехідних металів металоорганічних сполук з особливим акцентом на алкіли металів.
- Дізнайтеся більше про стабільні алкіли металів.
- Ознайомтеся з агостичними алкілами перехідних металів.
- Розробити розуміння реакцій, що мають відношення до алкілів металів, таких як відновні елімінації, окислювальні добавки та галогенідні елімінації.
Металоорганічні сполуки, пов'язані з перехідним металом, як алкіли металів, арили та похідні гідридів, є найбільш поширеними металевими органічними видами, що зустрічаються у світі хімії. Тим не менш, ці сполуки залишалися невловимими до кінця 1960-х і 1970-х років.
Історична довідка
Металеві алкіли основних елементів групи, а саме Li, Mg, Zn, As і Al, відомі давно і які протягом багатьох років зручно знайшли застосування в органічному синтезі, тоді як розробки в аналогічних масштабах і масштабах у випадку аналогів перехідних металів були відсутні ще зовсім недавно. Походження металоорганічних сполук простежується до 1757 року, коли кадет готував пахне сполуку під назвою какодил оксид з As 2 O 3 і CH 3 COOK, працюючи у військовій аптеці в Парижі. Через роки в 1840 р. Бунсен дав рецептуру оксиду какодила як Me 2 As−O−ASME 2. Наступною відомою металевою сполукою перехідного металу є Et 2 Zn, яка була підготовлена безтурботно в 1848 році з реакції йодиду етилу (ETi) та Zn з метою генерації вільного етилового радикалу. Франкленд додатково синтезував галогеніди алкілртуті, такі як, CH 3 HGi, з реакції йодиду метилу (CH 3 I) і Hg на сонячному світлі. Важливо зазначити, що диалкілртуть, R 2 Hg та диалкілцинк, R 2 Zn, знайшли застосування як реагенти для перенесення алкілів при синтезі численних металевих органічних сполук основної групи.
Іншим помітним розвитком того часу було отримання Et 4 Pb з йодиду етилу (eTi) та сплаву Na/Pb C. J. Lowig та M.E. Schweizer у 1852 році. Вони згодом розширили той же метод для отримання сполук Et 3 Sb і Et 3 Bi. У 1859 році алкіліодиди алюмінію, R 2 Ali, були отримані У. Халльвакс і А Шафарик з алкіл йодиду (RI) і Al. У 1863 році побачив отримання органохлорсиланів, RMSicl 4−м, C. Friedel і J.M. Crafts в той час як рік 1866 побачив синтез безгалогенної алкілмагнієвої сполуки, Et 2 Mg, J. A. Wanklyn з реакції Et 2 Hg і Mg. У 1868 р. Шутценбергер повідомив про перший метал−карбонільний комплекс у вигляді [Pt (CO) Cl 2] 2. У 1890 році про першу бінарну метал−карбонільну сполуку Ni (CO) 4 повідомив Л.Монд, який пізніше заснував відому хімічну компанію під назвою ICI (Imperial Chemical Industries). У 1909 р. У.Дж. Поуп повідомив про першу σ−органоперехідну металеву сполуку у вигляді (CH 3) 3 PTi. У 1917 році сполуки алкілітію, RLi, були отримані Шленком шляхом реакцій трансалкілування. У 1922 р. Мідглі і Т.А. Бойд повідомили про корисність Et 4 Pb як антидетонаційного агента в бензині. Іов і А. Кассаль підготували Cr (CO) 6 в 1927 році. У 1930 році К.Циглер показав корисність літійорганічних сполук як алкілуючого агента, тоді як в наступному році в 1931 році W. Heiber підготував Fe (CO) 4 H 2 як перший перехідний метал-гідридний комплекс. О.Ролен відкрив відому реакцію гідроформулювання в 1938 році, яка стала дуже успішним промисловим процесом у всьому світі.
Великомасштабне виробництво та використання силіконів були спровоковані Е.Г. Рохоу, коли він повідомив про «прямий синтез» з метилхлориду (CH 3 Cl) та Si за допомогою каталізатора Cu при 300° C в 1943 році. Орієнтирне з'єднання, ферроцен (C 5 H 5) 2 Fe, відоме як перший сендвіч-комплекс, було отримано П.Паусоном і С.А. Міллером в 1951 році. Г.Гілман представив важливу корисність органокупратів, коли він підготував LiCu (CH 3) 2, в 1952 році. У наступному 1953 році Г.Віттіг знайшов новий метод синтезу олефінів з лідів фосфонію і карбонільних сполук, який приніс йому Нобелівську премію в 1979 році. 1955 рік виявився роком відкриття шляху, коли Е.О. Фішер повідомили про раціональний синтез біс (бензолу) хрому, (C 6 H 6) 2 Cr, в той час як К. Циглер і Г. Натта оголосили про новаторський процес поліолефіну полімеризації, який згодом дав їх Нобелівські премії, Е.О. Фішер поділився з Г.Уілкінсоном в 1973 році, в той час як К. Циглер і Г. Натта розділили те ж саме в 1963 році. У 1956 р. Браун повідомив про гідроборацію, за яку він теж отримав Нобелівську премію в 1979 році. У 1963 р. Л.Васька повідомила про відомий комплекс Васької, trans − (pPH 3) 2 Ir (CO) Cl, який оборотно зв'язується з молекулярним киснем. У 1964 році Е.О. Фішер повідомив про перший комплекс карбену, (СО) 5 WC (oME) Me. У 1965 р. Уілкінсон і Р.С. Коффі повідомили каталізатор Wilkinson, (pPH 3) 3 rHCl, для гідрування алкенів. У 1973 році Е.О.Фішер синтезував перший карбіновий комплекс I (CO) 4 Cr (CR).
Після початку 1970-х років спостерігався величезний сплеск активності, в області перехідних металів металоорганометалічної хімії, що призвело до феноменальних розробок, що мають далекосяжні наслідки в різних галузях основного потоку і міжфазної хімії. Кілька Нобелівських премій, які були присуджені цій області останнім часом повністю визнали значення цих зусиль з Y. Chauvin, R.R. Schrock, і R.H. Grubbs виграли його в 2005 році для олефіну метатезу і Акіра Сузукі, Річард F Heck і E. Negishi отримують те ж саме для Pd каталізований C−C хрест- реакції зчеплення в органічному синтезі в 2010 році.
Алкіли металів
У повсякденному органічному синтезі, особливо з точки зору застосування, алкіли металів часто сприймаються як джерело стабілізованих карбоаніонів для реакцій з різними електрофілами. Ступінь стабілізації алкільних карбоаніонів в алкільних комплексах металів залежить від характеру катіонів металів. Наприклад, алкіли електропозитивних металів, таких як групи 1 та 2, Al та Zn, розглядаються як полярні органометаліки, оскільки алкілкарбоніони залишаються слабо стабілізованими, зберігаючи сильний нуклеофільний та основний характер вільного аніону. Ці полярні алкіли надзвичайно чутливі до повітря та вологи, оскільки в їх присутності вони часто легко гідролізуються та окислюються. Подібна висока реакційна здатність спостерігалася і у випадку ранніх перехідних металоорганометалічних сполук, зокрема Ti і Zr. Навпаки, пізні перехідні металоорганометалічні сполуки набагато менш реактивні і стабільні. Наприклад, зв'язок Hg−C катіону (Me−Hg) + є нескінченно стабільною у водному розчині H 2 SO 4 на повітрі. Так, при переході від екстремально іонних алкілів Na до високополярних ковалентних алкілів Li та Mg та до суттєво ковалентних алкілів пізньоперехідних металів спостерігається стійке зниження реактивності. Ця тенденція може бути корельована зі стабільністю алкільних карбоаніонів, яка також залежала від характеру гібридизації вуглецевого центру, при цьому гібридизовані карбоніони sp 3 є найменш стабільними і, отже, найбільш реактивними, а потім карбоніони sp 2 помірно стабільний, в той час як sp карбоніони є найменш реактивними і найбільш стабільними. Тенденція також добре корелює з відповідними значеннями p K a, що спостерігаються для CH 4 (p K a = ~50), C 6 H 6 (p K a = ~ 43) та RCCH (p K a = ~25).
Стабільні алкіли
Як вже зазначалося раніше, β−елімінація є вирішальним дестабілізуючим впливом на перехідні металоорганометалічні комплекси. Отже, інгібування цього шляху розкладання призводить до підвищення стабільності металоорганічних сполук. Таким чином, багато стабільних комплексів алкілперехідних металів не мають β−гідрогенів, таких як W (Me) 6 і Ti (CH 2 Ph) 4. У деяких випадках, незважаючи на присутність β−гідрогенів, металоорганічні комплекси є стабільними, оскільки β−гідрогени віддаляються від металевого центру, як у, Cr (ChMe 2) 4 та Cr (CmE 3) 4. До цієї категорії стійких перехідних металоорганічних сполук потрапляють також ті, що містять β−гідрогени, але не можуть β−ліквідувати внаслідок утворення олефінного зв'язку на плацдармі, що є несприятливим, як у Ti (6−норборніл) 4 та Cr (1−адамантил) 4. Нарешті, деякі металеві комплекси 18 VE є стабільними, знову ж таки, незважаючи на наявність β−гідрогенів, з причин бути електронним, а також координатно насиченим у металевому центрі завдяки досягненню стабільної конфігурації 18 електронів.
агостичні алкіли
Агостичні алкіли є надзвичайно рідкісними, але дуже цікавими видами, які представляють заморожену точку на шляху β−елімінації, яка не дотягнула до завершення реакції розкладання. Таким чином, ці агностичні алкільні комплекси можна розглядати як знімки траєкторії β−елімінації, тим самим забезпечуючи цінне механістичне розуміння реакції розкладання. Агостична взаємодія має характерні ознаки у різних спектроскопічних техніках, що спостерігаються на основі зменшення значень константи зв'язку J C−H у спектрах ЯМР 1 Н та 13 С ЯМР та зниження частот розтягування σ C−H в ІЧ-діапазоні. спектроскопія. Агостичні алкільні комплекси можуть бути остаточно доведені за допомогою рентгенівської дифракції або дифракції нейтронів. Таким чином, агостичні алкіли мають активовані C−H зв'язки, які представляють інтерес для їх корисності в хімічному каталізі. Цікаво, що багато агостичних алкільних комплексів d 0 Ti не усувають β−переважно для того, щоб металевий центр був занадто дефіцитним електроном, щоб передати електрон орбіталі σ* C−H, як це потрібно для подальшого процесу β−елімінації.
Редуктивна елімінація
Редуктивна елімінація являє собою основний шлях розкладання алкілів металів. Навпаки окислювального додавання, відновна елімінація супроводжується зниженням ступеня окислення і валентного електронного підрахунку металу на дві одиниці. Таким чином, алкільні комплекси металів можуть відновно усуватися з сусіднім атомом водню з отриманням алкану (R−H) або пройти те ж саме з сусідньою алкільною групою, щоб дати ще більший алкан (R−R), як показано нижче.
\[\ce{L_{n}MRH -> R-H + L_{n}M}\]
\[\ce{L_{n}MR2 -> R-R + L_{n}M}\]
Редуктивному елімінації часто сприяє електронно-дефіцитний металевий центр та стерично вимогливі лігандні системи. Часто d 8 металів, таких як Ni (II), Pd (II) та Au (III) та d 6 металів у високому ступені окислення, як, Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) та Rh (III) демонструють відновну елімінацію.
Окислювальне додавання
На відміну від відновної елімінації, яка являє собою шлях розкладання алкілів металів, реакція окислювального приєднання є корисним методом для утворення алкільних комплексів металів. Окислювальне додавання, таким чином, призводить до збільшення валентної кількості електронів і ступеня окислення металевого центру на дві одиниці. Окислювальним реакціям додавання часто сприяють низьковалентні електронні багаті центри металів і менш стерично вимогливі ліганди.
Ліквідація галогенідів
Елімінація β−галогенідів спостерігається для ранніх перехідних металів та елементів f −блоку, що призводить до утворення стійких алкілгалогенідів. Це явище здебільшого спостерігається у випадку фторидів металів і виникає завдяки дуже високій міцності алкілфторидного зв'язку, що сприяє елімінації галогенідів.
Проблеми
1. Хто з'ясував будову оксиду какодила?
Відповідь: Р.В. Бунсен у 1840 році
2. Наведіть приклад першого олефінового пов'язаного комплексу перехідного металу?
Відповідь: Сіль Зейза, Na [PtCl 3 (C 2 H 4)]
3. Хто відкрив полімеризацію олефінів?
Відповіді: К.Циглер і Г. Натта
4. Який металевий центр сприяє окислювальним реакціям приєднання?
Відповідь: Багаті електронами
5. Комплекс 18 VE сприяти/не сприяє окислювальним реакціям приєднання?
Відповідь: Неприємність
Тест на самооцінку
1. О.Ролен відкрив, яка знаменита реакція?
Відповідь: Гідроформулювання
2. Що таке перший бінарний метал−карбонільний комплекс?
Відповідь: Ні (СО) 4
3. Хто відкрив реакцію гідробірації?
Відповідь: Браун
4. Редуктивної реакції елімінації сприяють які ліганди?
Відповідь: Стерично вимогливий
5. Елімінація β−галогенідів в основному спостерігається для якого типу металогалогенідних комплексів?
Відповідь: Фториди металів
Резюме
Більш широкий погляд на алкіли металів отримано в результаті вивчення його історичного передумови, таким чином розвіяючи багато міфів про те, що ці сполуки, як вони за своєю суттю нестабільні. Він також встановлює нові основоположні принципи, такі як ці сполуки дійсно термодинамічно стабільні в певних експериментальних умовах і тим самим полегшуючи подальші спроби зайнятися синтезом цих сполук. Іншим важливим класом металоорганічних сполук перехідних металів є агостичні алкіли, які можна розглядати як ті, що протікали, але не досягли кінцевої послідовності етапу β−елімінації. У той час як реакція окислювального приєднання залишається ключовим методом синтезу алкілів металів, комплементарна реакція, тобто відновна елімінація, являє собою реакцію розкладання цих сполук. Реакції елімінації β−галогенідів спостерігаються для елементів ранніх перехідних металів та f −блокові елементи.