6.17: Точкові дефекти та активація вакансії, подібної до Арреніуса

Точкові дефекти

Точкові дефекти - це локальні, так звані нульові дефекти решітки. Вони складаються з атома і його найближчого оточення, не більше ніж в декількох атомних шарах. У 3.091 ми поговоримо про три типи дефектів, що виникають у ковалентних твердих тілах, і два, що виникають в іонних твердих тілах. Нагадаємо, окремі атоми в ковалентному твердому тілі не мають заряду відносно один одного. Три дефекти зображені нижче:

Самоінтерстиціальний відбувається в кристалах з атомами, які є досить малими порівняно з їх інтервалом: іноді атом може стиснутися між атомами, які знаходяться в правильному положенні решітки. Дефект заміщення виникає, коли атом в однорідному кристалі замінюється чимось іншим- подумайте, наприклад, Ge в Si. Нарешті, вакансія виникає, коли один з атомів у кристалі відсутній у його стандартному місці решітки. Пам'ятайте також - хоча вони показані в 2D тут, реальні кристали, в яких вони зустрічаються, - це решітки 3D Bravais!

У іонному кристалі всі атоми мають відносний заряд: зазвичай вони розташовані чергуватися, тому матеріал зберігає як локальну, так і глобальну нейтральність заряду. Тому важливо враховувати нейтральність заряду, думаючи про дефекти. Два іонних дефекти показані нижче.

Дефект Шотткі виникає, коли в безпосередній близькості є дві одночасні вакансії — один аніон і один катіон. Дефект Френкеля виникає, коли катіонна вакансія сусідить з інтерстиціальним катіоном. Реально це відбувається, коли катіон залишає свою пляму в кристалічній решітці і стає інтерстиціальним. Нагадаємо, що катіони мають набагато менший атомний радіус, ніж аніони: набагато практичніше для такого роду атомної міграції відбуватися з невеликим катіоном, ніж величезний аніон!

Багато, багато дефектів зустрічаються навіть у найчистіших кристалів. Насправді вони ентропічно сприятливі! Вони можуть взаємодіяти один з одним, і навіть переміщатися по решітці в термічно активованому процесі. У 3.091 достатньо вміти їх ідентифікувати.

Приклад: Скільки вакансій кисню утворюється, якщо ви\(\mathrm{ZrO}_2\) обдурити\(0.5 \mathrm{~g}\) з\(\mathrm{Sc}_2 \mathrm{O}_3\)?

Відповідь

У діоксиду цирконію кожен цинк стехіометрично зібраний з двома атомами кисню. Тому заряд на атомі цирконію повинен бути\(\mathrm{Zr}^{4+}\). У оксиді скандію є два іони скандію на три іони кисню, тому він повинен бути узгоджений як\(\mathrm{Sc}^{3+}\). Якщо ми дописуємо діоксид цирконію оксидом скандію, катіони замінять катіони, а кисень просто піде на кисневі ділянки. Але кожне\(\mathrm{Zr}^{4+}\), що замінюється,\(\mathrm{Sc}^{3+}\) залишає локальний дисбаланс заряду в решітці одного відсутнього позитивного заряду. Цьому можна протидіяти кисневим вакансіям у решітці, ефективно створюючи відсутній негативний заряд, щоб збалансувати речі. Для кожного доданого\(2 \mathrm{Sc}\)\(^{3+}\) атома\(\mathrm{V}_O^{\prime \prime}\) потрібно генерувати, щоб підтримувати нейтральність заряду.

\ почати {зібраний}
0.5\ mathrm {~g}\ mathrm {Sc} _2\ mathrm {O} _3\ лівий (\ dfrac {1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~mol}\ mathrm {~g}}\ праворуч) = 0.0036\ mathrm {~mol}\ математика {Sc} _2\ математика {O} _3\\
0,0072\ математика {~моль}\ математика {~Sc} ^ {3+}\ ім'я оператора {додано}\ раз\ frac {1\ mathrm {~ моль}\ математика {~V} _O^ {\ прайм\ прайм}} {2\ математика {~моль}\ математика {~Sc} ^ {3+}} =0,0036\ mathrm {~V} _O^ {\ прайм\\ прайм}\\ #\ текст {кисневі вакансії} =\ лівий (0.0036\ mathrm {~ ~ ~ mol}\ mathrm {~V} _O^ {\ прайм\ прайм}\ праворуч)\ ліворуч (6.022\ раз 10^ {23}\ dfrac {\ text {вакансії}} {\ text {вакансії}
}\ праворуч) =2,18\ раз 10^ {21}
\ кінець {зібраний}

Активація вакансії, подібної до Арренію

Арреній надав математичний опис термічно активованих процесів, який пов'язує швидкість, з якою відбувається процес, з температурою. Залежність експоненціальна і параметризується енергією: ви можете думати про неї як про «енергію активації» для досягнення стану.

\(x \propto e^{-\frac{E_a}{k_B T}}\)

Тут\(\mathrm{E}\) є відповідна енергія активації в\([\mathrm{J}]\) або\([\mathrm{eV}], k_B\) є постійною Больцмана (з одиницями\([\mathrm{J} / \mathrm{k}]\) або\([\mathrm{eV} / \mathrm{k}]\) для відповідності енергії), і\(\mathrm{T}\) температура в Кельвіні. Якщо назвати константу пропорційності A, то можна записати це рівняння в зручній лінійній формі, взявши журнал обох сторін:

\ почати {зібраний}
\ ln (x) =\ ln\ ліворуч (A e^ {-\ frac {E} {K_b T}}\ праворуч) =\ ln A-\ dfrac {E} {K_b {E}\ dfrac {1} {T} +
\ ln А\\ ln x =-\ dfrac {E} {k_b}\ dfrac {1} {T} +\ ln А
\ кінець {зібраний}

Тут ми маємо зручну форму нахилу-перехоплення, яка дозволяє зчитувати експоненціальну швидкість і константу з простого сюжету.

Ми повернемося до Arrhenius пізніше в курсі, але поки ми будемо застосовувати цю експоненціальну залежність для розрахунку термічно активованого процесу створення вакансії. Назвемо норму формування вакансій\(r_{form}\) і норму знищення вакансій\(r_{destroy}\). Ми можемо описати ці показники як процеси Arrhenius:

\(r_{\text {form }}=A_{\text {form }} e^{-\frac{E_{a, \text { form }}}{k_B T}} \quad \quad r_{\text {destroy }}=A_{\text {destroy }} e^{-\frac{E_{a, \text { destroy }}}{k_B T}}\)

У рівновазі знищується потік вакансій, які утворюються, повинен дорівнювати потоку вакансій. Потік сформованих вакансій - це просто кількість сайтів, доступних для формування вакансії разів, норма, за якою формуються вакансії, а потік знищених вакансій - це кількість сайтів, які вже мають час вакансії, норму, при якій вакансії знищуються. Припустимо, наш кристал має\(\mathrm{N}\) атоми і\(N_V\) вакансії, то в рівновазі:

\ почати {зібраний}
N * r_ {\ текст {форма}} =N_V* r_ {\ текст {знищити}}\
\ dfrac {N_V} {N} =\ dfrac {\ текст {форма}} {r_ {\ текст {знищити}}} =\ dfrac {A_ {\ текст {форма}}} {A_ {текст {текст} знищити}}} e^ {-\ frac {E_ {\ text {форма}} -E_ {\ текст {знищити}}} {k_b T^T}}
\ кінець {зібраний}

Ми можемо обернути різницю в енергіях активації формування та знищення в\(\Delta E\) те, що ми будемо називати\(E_V\). Тоді, нарешті, частка вакансій в залежності від температури

\(\dfrac{N_V}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{k_B T}}\)

Приклад: При кімнатній температурі\((295 \mathrm{k})\) шматок Si має 3 вакансії на 10 мільйонів атомів. При його нагріванні до\(400 \mathrm{k}\), на 10 мільйонів атомів припадає 15 вакансій. Що таке\(E_V\)?

Відповідь

Почнемо з налаштування рівнянь для частки вакансій при кожній температурі:

\(\dfrac{N_{V, 295}}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{295 * k_B}} \quad \dfrac{N_{V, 400}}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{295 * k_B}}\)

Тут ми, по суті, маємо два рівняння з двома невідомими: одне - кількість\(E_V\), яку ми шукаємо, а інше є\(N \frac{A_f \text { orm }}{A_d \text { estroy }}\), яку ми можемо розглядати як константу. Тут ми робимо припущення, що\(\frac{A_f \text { orm }}{A_d \text { estroy }}\) є незалежним від температури. Ми можемо розділити два рівняння, щоб позбутися від постійної, про яку ми не дбаємо, а потім вирішити для\(E_V\):

\ begin {зібраний}
\ frac {\ dfrac {N_ {V, 295}} {N}} {\ frac {N, 400}} {N} =\ dfrac {\ frac {A_ {\ текст {форма}} {A_

ParseError: invalid DekiScript (click for details)

Callstack:
    at (Хімія/Неорганічна_хімія/Вступ_до_хімії_твердого_тіла/06:_декламації/6.17:_Точкові_дефекти_та_активація_вакансії,_подібної_до_Арреніуса), /content/body/div[2]/dl/dd/p[4]/span, line 1, column 1

} {\ frac {A_ {текст {форма}} {A_ {\ текст {знищити}}}\ dfrac {e^ {-\ розрив {E_V} {295 к_б}} {e^ {-\ frac {E_V} {40 Т}}\
\ dfrac {N_ {V, 295}} {N_ {V, 400}} =e^ {\ frac {E_V} {k _B}\ ліворуч (\ frac {1} {400} -\ frac {1} {295}\ праворуч)} =\ dfrac {3} {15}
\ кінець {зібраний}

Взяття колоди з обох сторін

\ почати {зібрано}
\ на\ ліворуч (\ dfrac {3} {15}\ праворуч) =\ dfrac {E_V} {8.617\ раз 10^ {-5}\ mathrm {eV}/\ mathrm {k}}\ ліворуч (\ dfrac {1} {1} {295}\ праворуч)\
E_V=0.16\ mathrm {eV}
\ кінець {зібраний}