22.5: Зменшення металів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24206

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Легкість, з якою метал може бути отриманий з його руди, значно варіюється від одного металу до іншого. Оскільки більшість руд є оксидами або можуть бути перетворені в оксиди шляхом випалу, зміна вільної енергії, що супроводжує розкладання оксиду, утворює зручний показник того, наскільки легко метал може бути отриманий з його руди. Значення зміни вільної енергії на вироблену моль О ₂ наведені в таблиці для репрезентативного зразка металів при 298 і 2000 К. Висока позитивна величина Δ G _m° в цій таблиці вказує на дуже стабільний оксид, з якого важко видалити кисень і отримати метал, в той час як від'ємне значення Δ G _m° вказує на оксид, який буде мимовільно розкладатися на його елементи. Зверніть увагу, як значення Δ G _m° зменшується з температурою в кожному конкретному випадку. Це пов'язано з тим, що газ (кисень) утворюється при розкладанні, а ΔS відповідно позитивний.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Зміни вільної енергії при розкладанні різних оксидів при 298 і 2000 К.
Реакція	ΔG _м° (298 К) /кДж моль ^—1	ΔG _м° (2000 К) /кДж моль ^—1
\(\frac{2}{3} \ce{Al2O3 \rightarrow \frac{4}{3} AlO_2}\)	+1054	+691
\(\ce{2MgO -> 2Mg + O2}\)	+138	+643
\(\tfrac{2}{3}\ce{Fe2O3} \rightarrow \tfrac{4}{3}\ce{Fe + O2}\)	+744	+314
\(\text{SnO}_2 \rightarrow \text{Sn} + \text{O}_2\)	+520	+42
\(\ce{2HgO -> 2Hg + O2}\)	+18	—381
\(\ce{2Ag2O -> 4Ag + O2}\)	+22	-331
Формування СО ₂
\(\text{C}(s) + \text{O}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g)\)	—394	—396

Два метали в таблиці, які найлегше отримати з їх оксидних руд є Hg і Ag. Оскільки величина Δ G _m° для розкладання цих оксидів стає негативним при підвищенні температури, просте нагрівання призведе до їх розпаду на O ₂ і метал. Наступними найпростішими металами для отримання є Sn і Fe. Вони можуть бути відновлені коксом, нечистою формою С, отриманої при нагріванні вугілля. Кокс є найдешевшим легко одержуваним відновником, який можна використовувати в металургії. Коли С окислюється до CO ₂, зміна вільної енергії близька до - 395 кДж моль ^—1 в широкому діапазоні температур. Цього падіння вільної енергії недостатньо, щоб компенсувати підйом вільної енергії при розкладанні Fe _₂ O ₃ і SnO 2 при 298 К, але більш ніж достатньо, якщо температура дорівнює 2000 К. Таким чином, наприклад, якщо Fe ₂ O ₃ знижується на С при 2000 К, ми маємо, від Закон Гесса,

\({}_{\text{3}}^{\text{2}}\text{Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}\text{(}s\text{) }\to \text{ }{}_{\text{3}}^{\text{4}}\text{Fe(}l\text{) + O}_{\text{2}}\text{(}g\text{)}\)Δ Г _м° = +314 кДж моль ^—1

\(\text{C(}s\text{) + O}_{\text{2}}\text{(}g\text{)}\to \text{ CO}_{\text{2}}\text{(}g\text{)}\)Δ Г _м° = —394 кДж моль ^—1

\({}_{\text{3}}^{\text{2}}\text{Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}\text{(}s\text{) + C(}s\text{) }\to \text{ }{}_{\text{3}}^{\text{4}}\text{Fe(}l\text{) + CO}_{\text{2}}\)Δ Г _м° = -82 кДж моль ^—1

При цьому Δ G _m° для зниження негативний, а реакція спонтанна.

Два метали в таблиці, які найважче отримати з їх руд є Mg і Al. Оскільки вони не можуть бути зменшені за допомогою С або будь-якого іншого легкодоступного дешевого відновника, їх потрібно відновлювати електролітичним шляхом. Електролітичне відновлення бокситів до виходу Al (процес Холла) використовується для отримання алюмінію.

Зменшення заліза

альт — Малюнок\(\PageIndex{1}\) Принципова схема доменної печі для виплавки чавуну 1. Гарячий вибух від печей Cowper 2. Зона плавлення 3. Зона відновлення оксиду заліза 4. Зона відновлення оксиду заліза 5. Зона попереднього нагріву 6. Комбікорм з руди, вапняку та коксу 7. Вихлопні гази 8. Колона руди, коксу та вапняку 9. Видалення шлаку 10. Врізка розплавленого чавуну 11. Збір відпрацьованих газів.

Оскільки залізо є найважливішим металом в нашій індустріальній цивілізації, його відновлення з залізної руди в доменній печі (рис.\(\PageIndex{1}\)) заслуговує докладного опису. Оксиди, присутні в більшості залізних руд, - це Fe ₂ O ₃ і Fe ₃ O ₄. Ці оксиди відновлюються ступенево: спочатку до FeO, а потім до Fe. Руда, кокс та вапняк завантажуються в піч через пару клапанів повітряного типу вгорі. Близько дна вибух повітря, попередньо нагрітий до 900 до 1000 К, надходить через повітропровідні труби, звані тюєрами. Кисень повітряного дуття реагує з вуглецем у коксі з утворенням чадного газу та вуглекислого газу, виділяючи значне тепло. Вибух переносить ці гази вгору через руду, кокс та вапняк, і вони виходять з верхньої частини печі.

До того моменту, як руда пробирається в нижню частину печі, велика частина Fe ₂ O ₃ вже скоротилася до FeO. У цьому регіоні температури досягають від 1600 до 2000 К, досить високих, щоб розплавити FeO і привести його в тісний контакт з коксом. Велика частина FeO відновлюється при безпосередній реакції з вуглецем, останній окислюється до чадного газу:

\[\text{2C}(s) + \text{2FeO}(l) \rightarrow \text{2Fe}(l) + \text{2CO} \triangle G_m^o(2000 k) = -280 \frac{kJ}{mol} \nonumber \]

Розплавлене залізо, що утворюється в результаті цієї реакції, капає на дно печі, де воно збирається і періодично відводиться.

Вищі в печі температури опускаються нижче температур плавлення оксидів заліза. Оскільки між твердими шматками руди та коксу мало контакту, пряме відновлення твердим вуглецем є досить повільним. Однак газоподібний чадний газ контактує з усіма частинами руди і реагує набагато швидше:

\[\text{CO}(g) + \text{Fe}_2\text{O}_3(s) \rightarrow \text{CO}_2 (g) \text{2FeO}(s) \nonumber \]

\(\text{CO}(g) + \text{FeO}(s) \rightarrow \text{CO}_2(g) + \text{Fe}(s)\)

Таким чином, значна частина «скорочення вуглецю» у виробництві заліза фактично здійснюється за рахунок чадного газу.

Порожда в залізній руді складається в основному з силікатів і кремнезему, SiO ₂. Ці домішки видаляються в шлаку. Вапняк, доданий коксом і рудою, прожарюють (розкладають до оксиду) високими температурами доменної печі:

\[\text{CaCO}_3(s) \underset{\text{1100 K}}{\mathop{\rightarrow}}\, \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g) \nonumber \]

Вапно (СаО) служить флюсом, знижуючи температури плавлення (мп) кремнезему (SiO ₂) і силікатів:

\[\underset{\text{mp = 2853 K}}{\mathop{\text{CaO(}s\text{)}}}\,\text{ + }\underset{\text{mp = 1986 K}}{\mathop{\text{SiO}_{\text{2}}\text{(}s\text{)}}}\,\text{ }\to \text{ }\underset{\text{mp = 1813 K}}{\mathop{\text{CaSiO}_{\text{3}}\text{(}l\text{)}}} \nonumber \]

Рідкі силікати швидко стікають вниз через найгарячішу частину печі. Це допомагає запобігти відновленню діоксиду кремнію до кремнію, отже, дає більш чисте залізо. Шлак менш щільний, ніж розплавлене залізо і не змішується з ним. Тому шлак плаває на поверхні заліза і легко відводиться.

Хоча більшість доменного чавуну зараз надходить безпосередньо до сталеплавильної печі в розплавленому вигляді, більша частина його раніше запускалася в форми, де воно затверділо в невеликі злитки, звані свинями через їх форму. Отже, доменне залізо ще відносять до чавуну. Одна велика доменна піч може виробляти більше 10 ⁶ кг заліза на добу. На кожен кілограм заліза потрібно 2 кг залізної руди, 1 кг коксу, 0,3 кг вапняку, 4 кг повітря, 63 кг води, 19 МДж енергії викопного палива. Піч виробляє 0,6 кг шлаку і 5,7 кг, димових газів на кг заліза. Майже 5 відсотків залізної руди втрачається у вигляді дрібних частинок, зважених у димовому газі, якщо, як у печі, показаної на малюнку 1, не встановлені засоби контролю забруднення повітря. Останні затримують частинки FeO для переробки в піч, а також роблять димовий газ (який містить близько 12% CO і 1% H ₂) придатним як паливо для попереднього нагрівання повітря, що подається в фурми. Таким чином, контроль доменного забруднення повітря (основний внесок у одноразову репутацію «димного міста» Піттсбург, Пенсільванія та Гері, штат Індіана) також зберігає запаси руди та енергетичні ресурси.