18.11: Каталіз

Зміна механізму реакції, щоб енергія активації була нижчою, є другим основним способом прискорення реакції. Каталізатор може зробити це, беручи участь у активованому комплексі для кроку обмеження швидкості, навіть якщо сам каталізатор не є ні реагентом, ні продуктом у загальному стехіометричному рівнянні. Хороший приклад каталізу дає вплив I ₂ на швидкість ізомеризації цис-2-бутену. Ви нагадаєте, що закон швидкості для каталізованої реакції передбачає концентрацію I ₂, підвищену до половинної потужності. Це означає, що в активованому комплексі бере участь половина молекули I ₂ (тобто атома I), який, ймовірно, має структуру

Оскільки між двома центральними атомами С немає подвійного зв'язку, один кінець активованого комплексу може легко скручуватися навколо іншого.

Прийнятий в даний час механізм цієї каталізованої реакції включає три етапи:

$$\frac{1}{2} \ce{I2} \rightleftharpoons \ce{I} \nonumber$$

$$\ce{I + cis-C4H8 -> trans-C4H8 + I} \nonumber$$

$$\ce{I} \rightleftharpoons \ce{ \frac{1}{2} I2} \nonumber$$

Перший і останній кроки мають коефіцієнти половини, пов'язані з I ₂, оскільки кожна молекула I ₂, яка дисоціює, виробляє два атоми I, лише один з яких потрібен для того, щоб допомогти даній молекулі цис-2-бутену читати. Зауважте також, що для кожної молекули I ₂, яка дисоціює на першому кроці механізму, молекула I ₂ врешті-решт регенерується останнім кроком. В результаті концентрація I ₂ після реакції залишається точно такою ж, як і раніше.

Якщо розглядати енергетику кожного кроку запропонованого механізму, то виявимо, що необхідна набагато менша енергія активації некаталізованої реакції 262 кДж моль ^—1. Повний енергетичний профіль для каталізованого процесу порівнюється з профілем некаталізованого на малюнку 1. Ентальпія зв'язку становить 151 кДж моль ^—1 (з таблиці 1 в секції ентальпії зв'язку), і тому 75,5 кДж моль ^—1 буде потрібно для формування атома I на першому кроці. Додаткове збільшення енергії відбувається в міру зіткнення I атома з цис-2-бутеном і зв'язку з ним. Тоді близько 12 кДж моль ^—1 потрібно для скручування навколо одиночного зв'язку С—С в активованому комплексі. Все сказане 115 кДж моль ^—1 потрібно перейти від початкових молекул до активованого комплексу. Коли обертання до транс-структури завершено, атом I дисоціюється від транс-2-бутену і врешті-решт реагує з іншим атомом I з утворенням I ₂. Ці два останні процеси передбачають загальне зниження енергії, яке майже таке ж, як збільшення, необхідне для досягнення активованого комплексу.

Зниження енергії активації,$\PageIndex{1}$ проілюстроване на малюнку, є головним фактором прискорення каталізованої реакції.

Рисунок$\PageIndex{1}$: Енергетичний профіль цис-транс-конверсії 2-бутену, каталізованого йодом. Атоми йоду спочатку повинні вироблятися з молекул I ₂, після чого додавання атома I до молекули бутену виробляє активований комплекс. Оскільки активований комплекс не містить подвійного зв'язку, одна частина молекули тепер може легко обертатися навколо іншої, виробляючи транс-ізомер після втрати атома I. Оскільки цей шлях вимагає набагато меншої енергії активації, це дозволяє реакції відбуватися набагато швидше. (CC BY-SA-NC 3.0 Unported; Мур, Коллінз, Девіс)

Приклад$\PageIndex{1}$: Rate Constant

Виходячи з заданих енергій активації, скільки разів більшою буде константа швидкості для каталізованого, а не для некаталізованої ізомеризації цис-2-бутену при температурі 500 К?

Рішення

Частку молекул, які мають достатню енергію для досягнення активованого комплексу, можна обчислити за допомогою рівняння 1 з розділу про вплив температури на каталіз:

$$\text{Fraction (catalyzed)} = 10^{\dfrac{-115 \frac{kJ}{mol}}{(2.303 \times 8.314 \frac{J}{K*mol}*500K)}} = 10^{-12.0} = 1 \times 10^{-12} \nonumber$$

$$\text{Fraction (uncatalyzed)} = 10^{\dfrac{-262 \frac{kJ}{mol}}{(2.303 \times 8.314 \frac{J}{K*mol}*500K)}} = 10^{-27.4} = 4 \times 10^{-28} \nonumber$$

Оскільки відповідні константи швидкості повинні бути пропорційні цим дробам,

$$\dfrac {k (catalyzed)}{k(uncatalyzed)} = \frac{1*10^{-12}}{4 \times 10^{-28}} = 2.5 \times 10^{15} \nonumber$$

Таким чином, при одиничних концентраціях цис-2-бутену і йоду каталізована реакція буде більш ніж в 10 - ¹⁵ разів швидше.

Інший приклад каталізу бере участь у реакції між H ₂ O ₂ і I ^— іоном. Обговорюючи цю реакцію в прикладі 2 в розділі рівняння швидкості, ми зазначили, що це перший порядок в H _{2 O 2} і перший порядок в I ^- іон між pH = 3 і pH = 5. При більш низьких значеннях рН, однак, інший механізм бере на себе, і закон ставки стає

$$\text{Rate}= k(c_{H_2O_2})(c_{I^-})(c_{H^+}) \nonumber$$

Це говорить про те, що активований комплекс містить додатковий протон при порівнянні з некаталізірованним випадком. Цей протон, мабуть, додає до молекули H _{2 O 2}, утворюючи H ₃ O ₂ ⁺. Через позитивного заряду відбувається менший приріст енергії, коли I ^— іон наближається H ₃ O ₂ ⁺ і реакція

$$\ce{H3O2+ + I- -> H2O + HOI} \nonumber$$

має меншу енергію активації, ніж

$$\ce{H2O2 + I- -> OH- + HOI} \nonumber$$

Останній є кроком обмеження швидкості в механізмі при більш високому pH (Eqs. (1 a), (1 b) і (1 c) в секції реакційних механізмів), і тому протонування H ₂ O ₂ призводить до більш швидкої загальної реакції. Вимірювання в діапазоні температур показують, що енергія активації знижується з 56 до 43,6 кДж моль ^—1 завдяки цій зміні механізму.

Пероксид-йодидна реакція є одним із прикладів багатьох реакцій, що каталізуються кислотою. У більшості з них концентрація іонів водню фігурує в нормі закону, що вказує на те, що активований комплекс містить додатковий протон. Позитивний заряд цього протона дозволяє негативним іонам легше поєднуватися з протонованими видами. Протон також може зміщувати електронну щільність до себе і подалі від якогось іншого місця в протонованій молекулі, що дозволяє негативному виду легше зв'язуватися з цим місцем. Чистий результат - менша енергія активації і більш швидка реакція. Попередні приклади ілюструють три основні ознаки каталізу:

1. Каталізатор дозволяє реакції протікати за допомогою альтернативного механізму.
2. Каталізатор бере безпосередню участь в цьому механізмі, але для кожного етапу, на якому молекула каталізатора є реагентом, існує ще один крок, коли каталізатор виступає як продукт. При цьому відсутній чистий витрата каталізатора.
3. Каталізований механізм призводить до більш швидкої реакції, як правило, тому, що загальна енергія активації знижується.