10.4: Хімія атмосфери та фотохімічні реакції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18486

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Атмосферна хімія описує хімічні процеси, що відбуваються в атмосфері. Одним з помітних аспектів хімії атмосфери є те, що вона відбувається в газовій фазі, де молекули знаходяться відносно далеко один від одного, тому молекула або фрагмент молекули можуть пройти деяку відстань, перш ніж натикатися на інший вид, з яким вона реагує. Особливо це актуально в сильно розріджених областях стратосфери і вище.

Другим важливим аспектом хімії атмосфери є виникнення фотохімічних реакцій, які ініціюються, коли фотон (по суті пакет енергії, пов'язаний з електромагнітним випромінюванням) ультрафіолетового випромінювання поглинається молекулою. Енергія фотона, Е, задається E = h ν де h - постійна Планка і- частота випромінювання. Електромагнітне випромінювання досить короткої довжини хвилі розриває хімічні зв'язки в молекулах, приводячи до утворення реактивних форм, які можуть брати участь в послідовностях реакцій, званих ланцюговими реакціями.

Прикладом важливої послідовності ланцюгової реакції, яка починається з фотохімічної дисоціації молекули, є та, яка виникає при попаданні хлорфторуглеродів в стратосферу. Хлорфторуглероди отримують торгову назву фреонів і складаються з атомів вуглецю, з якими пов'язані атоми фтору і хлору. Відзначені своєю надзвичайною хімічною стабільністю та низькою токсичністю, вони колись широко використовувалися як холодоагенти в кондиціонерах, як аерозольні пропелленти для таких продуктів, як спрей для волосся, і для обдування піни, щоб зробити дуже пористі пластикові або гумові піни. Дихлордифторметан, CcL ₂ F ₂, використовувався в автомобільних кондиціонерах. Випущений в атмосферу, ця сполука залишалася стабільним атмосферним газом, поки не потрапила на дуже великі висоти в стратосфері. У цій області доступне ультрафіолетове випромінювання достатньої енергії (h ν) для розриву дуже міцних зв'язків C-Cl,

\[\ce{CCl2F2 +} h \nu \rightarrow \ce{ \cdot CClF2 + Cl \cdot}\]

вивільнення атомів Cl. Точка являє собою єдиний непарний електрон, що залишається з атомом Cl, коли зв'язок в молекулі розривається. Види з такими непарними електронами дуже реактивні і називаються вільними радикалами. Як розглянуто в розділі 2.13 глави 2 і показано реакціями 2.13.1 і 2.13.2, крім молекулярних O ₂ існують атоми кисню і молекули озону, O ₃, також утворені фотохімічними процесами в стратосфері. Атом хлору, що утворюється фотохімічною дисоціацією CcL ₂ F ₂, як показано в Реакція 10.4.1, може реагувати з молекулою O ₃ з утворенням O ₂ та інших активних форм вільних радикалів ClO•. Цей вид може реагувати з вільними атомами O, які присутні разом з озоном для регенерації атомів Cl, які, в свою чергу, можуть реагувати з більшою кількістю молекул O ₃. Ці реакції показані нижче:

\[\ce{Cl \cdot + O3 \rightarrow O2 + ClO \cdot}\]

\[\ce{ClO \cdot + O \rightarrow O2 + Cl \cdot}\]

Це ланцюгові реакції, в яких ClO• і Cl• постійно реагують і регенеруються, чистим результатом яких є перетворення O ₃ і O в атмосфері в O2. Один атом Cl може призвести до руйнування цілих 10 000 молекул озону! Озон виконує життєво важливу захисну функцію в атмосфері як фільтр для пошкодження ультрафіолетового випромінювання, тому його руйнування є дуже серйозною проблемою, яка призвела до заборони виробництва хлорфторуглероду.

Дуже дрібні частинки розміром з мікрометр або менше, звані аерозолями, мають важливе значення в атмосферних хімічних процесах. Фотохімічні реакції часто призводять до вироблення частинок. Поверхні частинок можуть діяти для каталізації (спричинення) атмосферних хімічних реакцій. Деякі частинки в атмосфері складаються з крапель води з різними розчиненими в них розчиненими речовинами. У цих краплях можуть відбуватися хімічні реакції розчину. Вважається, що одним з таких процесів є перетворення газоподібного атмосферного діоксиду сірки (SO ₂) в краплі розведеної сірчаної кислоти (H ₂ SO ₄), які сприяють кислотним дощам. Деякі дуже дрібні частинки, такі як кристали морської солі, захоплені в атмосферу краплями розпилення морської води, що продуваються вітром і утворюються при випаровуванні води з крапель, діють як ядра конденсації, навколо яких утворюються краплі дощу.

Іоносфера

Важливим видом фотохімічної реакції, що відбувається на висотах, як правило, над стратосферою (50 км і вище), є утворення іонів під дією ультрафіолетового і космічного випромінювання, досить енергійного для видалення електронів (е ^-) з молекул, як показано на прикладі нижче:

\[\ce{N_{2}} + h \nu \rightarrow \ce{N2^{+} + e^{-}}\]

Утворені іони дуже реактивні, але повітря настільки розріджене на висотах, на яких вони утворюються, що зберігаються протягом деякого часу, перш ніж повернутися до нейтральних видів. Це призводить до утворення атмосферного шару, який називається іоносферою, в якому постійно утворюються і нейтралізуються іони. У нічний час, коли сонячне випромінювання, відповідальне за утворення іонів, екранується Землею, переважаючим процесом є рекомбінація позитивних іонів з електронами, явище, яке найбільш швидко протікає в нижчих, більш щільних областях іоносфери. Результатом є підйом іоносфери, явище, вперше висунуте в 1901 році, коли Марконі, намагаючись подолати Атлантичний океан короткохвильовим радіо, виявив, що радіохвилі можуть поширюватися на великі відстані, особливо вночі, що робить можливою короткохвильову радіопередачу на великі відстані. Якийсь час у 1900-х роках, поки не застаріла супутникова та волоконна оптика, іоносфера була корисною частиною природного капіталу атмосфери (див. Розділ 10.12), зробивши можливим короткохвильові радіопередачі на великі відстані.