4.5: Доступність та біодоступність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18345

Sylvia Moes, Kees van Gestel, & Gerco van Beek

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

3.6. Доступність і біодоступність

3.6.1. Визначення

Автори: Мартіна Вайвер

Рецензент: Кіс ван Гестель, Раві Найду

Цілі навчання:

Ви повинні вміти:

розуміти, що біодоступність складається з трьох принципових процесів.
розуміти, що біодоступність - це динамічне поняття.
зрозуміти, чому біодоступність важлива для пояснення поглинання та наслідків, необхідних для належної оцінки ризику хімічних речовин.

Ключові слова: хімічна доступність, фактичне та потенційне поглинання, токсико-кінетика, токсико-динаміка.

Вступ:

Хоча багато хіміків, токсикологів та інженерів стверджують, що знають, що означає біодоступність, цей термін уникає визначення консенсусу. Біодоступність може бути визначена як частка хімічної речовини, присутньої в навколишньому середовищі, яка є або може стати доступною для біологічного поглинання шляхом проходження через клітинні мембрани.

альт — Малюнок 1. Біодоступність відноситься до низки процесів, починаючи від процесів зовнішніх організмів, до внутрішніх тканин і повністю внутрішніх до місця біологічної реакції. Перемальовано з Ортега-Кальво та ін. (2015) Вільма Айзерман.

Біодоступність, як правило, наближається з процесно-орієнтованої точки зору в токсикологічних рамках, яка застосовується до всіх видів хімічних речовин (рис. 1).

Перший процес - це хімічна доступність, яку можна визначити як частку загальної концентрації хімічних речовин, присутніх у екологічному відсіку, що сприяє впливу на організм. Загальна концентрація в екологічному відсіку не обов'язково бере участь у впливі, оскільки менша або більша частка хімічної речовини може бути пов'язана з органічними або неорганічними компонентами навколишнього середовища. Наприклад, органічні речовини та глинисті частинки мають важливе значення для зв'язування хімічних речовин (див. Розділ Грунт), а наявність катіонів та рН є важливими факторами, що змінюють розподіл хімічних речовин між різними фазами навколишнього середовища (див. Розділ на Видоутворення металів).

Другий процес - це фактичне або потенційне поглинання, описане як токсикокінетика речовини, яка відображає розвиток з часом її концентрації на організмі та в ньому (див. Розділ про моделювання біоконцентрації та кінетики).

Третій процес описує внутрішній розподіл речовини, що призводить до його взаємодії (ів) в клітинному місці активації токсичності. Це іноді називають токсико-доступністю, а також включає біохімічні та фізіологічні процеси, що виникають внаслідок впливу хімічної речовини на місці дії.

Детально про концепцію біодоступності, описану вище, а також про те, як фізико-хімічні взаємодії, що впливають на кожен процес, описані в розділах «Видування металів» та моделювання біоконцентрації та кінетики.

Кінетика бере участь у всіх трьох основних процесах. Тимчасові рамки можуть варіюватися від дуже коротких (менше секунд) до дуже довгих близько сотень років. На малюнку 2 показано, що деякі фракції забруднюючих речовин присутні в ґрунті або осадах, але ніколи не можуть сприяти транспортуванню хімічних речовин, які можуть потрапити на внутрішню ділянку протягом життя організму. Фракції з різною кінетикою десорбції можуть ставитися до різних експериментальних методів визначення відповідної метрики біодоступності.

Вставка 1: Ілюстрація того, як біодоступність впливає на нашу фізичну форму людини

Дефіцит заліза виникає, коли організм не має достатньої кількості заліза для забезпечення своїх потреб. Залізо присутній у всіх клітині людського організму і має кілька життєво важливих функцій. Він є ключовим компонентом білка гемоглобіну, що переносить кисень до тканин з легенів. Залізо також відіграє важливу роль в реакціях окислення/відновлення, які мають вирішальне значення для функціонування ферментів цитохрому Р450, які відповідають за біотрансформацію ендогенних, а також ксенобіотичних хімічних речовин. Тому дефіцит заліза може перешкоджати цим життєво важливим функціям, що призводить до нестачі енергії (відчуття втоми) і врешті-решт до збоїв у роботі м'язів та мозку.

У разі дефіциту заліза лікар призначить FE-добавки та багату залізом їжу, таку як червоне м'ясо та зелені листові овочі, такі як шпинат. Хоча це призведе до більш високого споживання заліза (адже експозиція вища), це не обов'язково призводить до більш високого поглинання, оскільки тут біодоступність стає важливою. Рекомендується уникати вживання молока або напоїв з кофеїном разом із вживанням продуктів або добавок, багатих залізом, оскільки обидва напої запобігають всмоктуванню заліза в кишковому тракті. Іони кальцію, рясні в молоці, будуть конкурувати з іонами заліза за ті ж місця поглинання, тому надлишок кальцію зменшить поглинання заліза. Карбонати і молекули кофеїну, а також фітат (інозитол поліфосфат), присутні в овочах, будуть сильно зв'язувати залізо, також знижуючи його доступність для поглинання.

Біодоступність, що використовується в оцінці ризику

Для регуляторних цілей необхідно використовувати простий підхід до оцінки та визначення пріоритетів забруднених ділянок на основі їх ризику для здоров'я людини та навколишнього середовища. Концепція біодоступності пропонує наукову основу концепції для використання в оцінці ризику. Прикладами для неорганічних забруднень є похідні моделі ^2-го рівня, такі як моделі біотичних лігандів, тоді як для органічних хімічних речовин застосовується концепція рівноважного поділу (E _q P) (див. Вставку 2 у розділі про сорбцію).

Кількісний приклад наведено для міді в різних типах води на малюнку 3 та таблиці 1, в яких хімія води явно враховується для оцінки наявної концентрації міді. Поточний голландський загальний цільовий показник якості для поверхневих вод становить 1,5 мкг/л загальної розчиненої міді. Межі ризику, скориговані біодоступністю (HC5) для різних типів води, у більшості випадків перевищили цю загальну ціль якості.

Таблиця 1. Біодоступність скоригована міді 5% Небезпечна концентрація (HC5, потенційно впливає на < 5% відповідних видів) для різних типів води.

Опис типу води	немає.	DOC (мг/л)	рН	Середній HC5 (мкг/л)
Великі річки	1	3,1 ± 0,9	7,7 ± 0,2	9,6 ± 2,9
Канали, озера	2	8,4 ± 4,4	8,1 ± 0,4	35,0 ± 17,9
Потоки, струмки	3	18,2 ± 4,3	7,4 ± 0,1	73,6 ± 18,9
Рюви	4	27,5 ± 12,2	6,9 ± 0,8	64,1 ± 34,5
Піщані джерела	5	2,2 ± 1,0	6,7 ± 0,1	7,2 ± 3,1

Коли розрахункове значення HC5 нижче, це означає, що біодоступність міді вище і, отже, при однаковій загальній концентрації міді у воді ризик вище. Кориговані на біодоступність HC5 для Cu значно відрізняються між типами води. Найнижчі значення HC5 були виявлені для піщаних джерел (тип води V) та великих річок (тип води I), які, здається, є чутливими водоймами. Ці відмінності можна пояснити з процесів розділення (хімічна доступність) та процесів конкуренції (етап токсикокінетики), на яких ґрунтуються BLM. Потоки та струмки (тип води III) мають досить високі загальні концентрації міді без будь-яких несприятливих наслідків, що можна пояснити захисним ефектом відносно високих концентрацій розчиненого органічного вуглецю (DOC) та нейтрального до основного рН, що спричиняє високе зв'язування Cu з DOC.

Для менеджерів з ризиками цей підхід до ризику типу води може допомогти визначити пріоритет у заходах з очищення серед ділянок, що мають підвищену концентрацію міді. Залишається можливим, що для екстремальних екологічних ситуацій (наприклад, екстремальних посух і низьких скидів води або екстремального падіння дощу та високого стоку) комбінації параметрів хімії води можуть призвести до розрахункових значень HC5, які навіть нижчі за розрахункові середні значення. З останньої (важливої) причини загальна цільова якість є більш суворим.

Посилання

Hamelink, J., Landrum, P.F., Bergman, H., Бенсон, W.H. (1994) Біодоступність: фізична, хімічна та біологічна взаємодія, CRC Press.

Ортега-Кальво, Дж., Хармсен, Дж., Парсонс, Дж.Р., Семпл, К.Т., Ейткен, М.Д., Адсфорт, С., Гале-Бургос, М., Найду, Р., Олівер, Р., Пейненбург, W.J.G.M., Ромбке, Дж., Стрек, Г., Версоннен, Б. 2015) Від науки про біодоступність до регулювання органічних хімічних речовин. Екологічна наука і технологія 49, 10255−10264.

Вайвер, М.Г., де Koning, A., Peijnenburg, W.J.G.M. (2008) Невизначеність небезпечних концентрацій міді специфічних для типу води, отриманих за допомогою моделей біотичних лігандів. Екологічна токсикологія та хімія 27, 2311-2319.

3.6.1. Питання 1

Які три процеси визначають біодоступність?

3.6.1. Питання 2

Поясніть, як змінюється поглинання металів, коли високі концентрації розчиненої органічної речовини знаходяться в середовищі впливу.

3.6.1. Питання 3

Поясніть, чому біодоступність - це динамічне поняття.

3.6.2. Оцінка наявних концентрацій органічних хімічних речовин

Автор: Хосе Хуліо Ортега-Кальво

Рецензенти: Джон Парсонс, Жерар Корнеліссен

Цілі навчання:

Ви повинні вміти:

визначити поняття вільно розчинених концентрацій та швидкодесорбуючих фракцій органічних хімічних речовин у ґрунті та осадах як індикаторів їх біодоступності
зрозуміти, як визначити біодоступні концентрації з використанням пасивного відбору проб
зрозуміти, як визначити швидкодесорбційні фракції за допомогою методів десорбційного вилучення.

Ключові слова: Біодоступність, Безмежна раковина, Десорбція, Пасивний відбір проб, Вільно розчинена концентрація

Вступ: Біодоступність через водну фазу

У багатьох сценаріях впливу органічних хімічних речовин, починаючи від бактеріальної клітини до риби, або від ложа осаду до профілю ґрунту, організми відчувають забруднення через водну фазу. Навіть коли це не так, наприклад, коли поглинання відбувається з осаду, споживаного в якості їжі, водна концентрація може бути хорошим показником біодоступної концентрації, оскільки в кінцевому підсумку між твердою фазою, водною фазою (можливо, в кишечнику) буде встановлено хімічну рівновагу, і організму. Таким чином, взяття водної проби з даного середовища та визначення концентрації певної хімічної речовини за допомогою відповідного аналітичного обладнання представляється простим підходом до оцінки біодоступності. Однак, особливо для гідрофобних хімічних речовин, які, як правило, залишаються сорбованими до твердих поверхонь (див. Розділи Відповідні хімічні властивості та сорбція органічних хімічних речовин), визначення хімічних речовин, присутніх у водній фазі, як спосіб оцінки біодоступності має представляли значний виклик екологічній органічній хімії. Фазовий обмін між різними відсіками часто призводить до рівноважних водних концентрацій, які дуже низькі, оскільки більшість хімічних речовин залишаються пов'язаними з твердими речовинами, а після стійкого впливу - з біота. Ці вільно розчинені концентрації (C _free) дуже корисні для визначення біодоступності, оскільки вони представляють «верхівку айсберга» під рівноважним впливом, і є тим, що організми «бачать» (рис. 1, зліва). Аналогічно балансу між силою тяжіння і плавучості, що призводять до флотації айсберга до певного рівня, C _free визначається рівновагою між сорбцією і десорбцією, і пов'язаний з концентрацією сорбованого хімічного речовини (C _{сорбований}) через коефіцієнт розбиття.

Біологічне поглинання також може призвести до швидкого видалення хімічної речовини з водної фази і, таким чином, до подальшої десорбції з твердих тіл, тому рівновага ніколи не досягається, а фактичні водні концентрації набагато нижчі, ніж рівновага С _{вільний} (або навіть близький до нуля). У цих ситуаціях біодоступність обумовлюється кінетикою десорбції хімічної речовини. Зазвичай десорбція відбувається як двофазний процес, де швидка фаза десорбції, що відбувається протягом декількох годин або днів, супроводжується набагато повільнішою фазою, що займає місяці або навіть роки. Тому для сценаріїв, що включають швидке опромінення, або для досліджень пов'язаної десорбції/біодеградації, швидкодесорбційна фракція хімічних речовин (F _fast) може бути використана для визначення біодоступності. Цю фракцію часто називають біодоступною фракцією. Слідуючи аналогії айсберга (рис. 1, праворуч), F _fast становитиме верхню фракцію айсберга, швидко тане сонячним опроміненням, з дуже мінімальною «видимою» поверхнею (представляє собою десорбовану хімічну речовину у водному розчині, яка швидко видаляється біологічним поглинанням). Повільно десорбуюча фракція - або плавлення-, F _{повільна}, залишатиметься в сорбованому стані протягом певного періоду часу, мало взаємодіючи з біота.

Визначення біодоступності методами пасивного відбору проб

C _free можна визначити за допомогою пасивного пробовідбірника, у вигляді волокон з полімерним покриттям або листів (мембран) з різноманітних полімерів, які встановлюють додаткову сорбційну рівновагу з водною фазою, що контактує з грунтом або осадом (Jonker et al., 2018). Залежно від аналітів, що цікавлять, в пасивних пробовідбірниках використовуються різні полімери, такі як полідиметилсилоксан (ПДМС) або поліетилен (ПЕ). Пасивний пробовідбірник, збагачений аналітом (аналогічно плаваючому айсбергу на рис. 1, зліва, де _{сорбований} С в даному випадку концентрація в пасивному пробовідбірнику), може бути використаний таким чином для визначення побічно концентрації забруднюючих речовин, присутніх у водній фазі, навіть при дуже низькі концентрації, хоча відповідне співвідношення розподілу між пробовідбірником і водою. У оцінках біодоступності пасивний відбір проб призначений для рівноважних і невиснажувальних умов. _{Це означає, що кількість хімічної проби не змінює рівновагу твердої та води, тобто важливо, щоб пробовідбірник суттєво не впливав на C.} Досягнення рівноваги є критичним, і це може зайняти дні або тижні.

C _free можна обчислити за концентрацією забруднюючої речовини в полімері пасивного зразка при рівновазі (С _р) і коефіцієнта поділу полімер-вода (K _pw):

Формула

C _вільні значення можуть бути основою прогнозів для біоакумуляції, які використовують підхід рівноважного поділу, безпосередньо або через фактор біоконцентрації, і для токсичності осаду в поєднанні з фактичними тестами на токсичність. Пасивні методи відбору проб добре підходять для забруднених відкладень, і вони вже впроваджені в нормативні екологічні оцінки на основі біодоступності (Burkhard et al., 2017).

Визначення біодоступності методами десорбційної екстракції

Визначення F _fast може бути досягнуто за допомогою методів, які затримують десорбировану хімічну речовину, як тільки вона з'являється у водній фазі. Далеко від умов рівноваги, десорбція доводиться до максимальної швидкості шляхом розміщення матеріалу у водній фазі, яка діє як нескінченна раковина (порівнянна з сонячним опроміненням танення айсберга на малюнку 1, праворуч). Найбільш прийнятими матеріалами для цих методів десорбційної екстракції є Tenax, сорбційна смола та циклодекстрин, солюбілізуючий агент (ISO, 2018). Ці методи допускають постійну водну хімічну концентрацію майже нульової, а тому сорбцією хімічної речовини назад в грунт або осад можна знехтувати. Можна використовувати кілька етапів видобутку, що охоплюють змінний часовий проміжок, який залежить від зразка навколишнього середовища.

Наступна кінетична модель першого порядку з двома відділеннями може бути використана для аналізу даних вилучення десорбції:

Формула

У цьому рівнянні S _t і S _o (mg) - це сорбовані грунтом кількості хімічної речовини в момент t (h) і на початку експерименту відповідно. F _fast і F slow - швидкі та _{повільні} десорбційні фракції, а k _fast і k _slow (h ^-1) - константи швидкості швидкої та повільної десорбції відповідно. Для обчислення значень різних констант і дробів (F _fast, F _slow, k _fast і k _slow) можна використовувати експоненціальну підгонку кривої. Форма ln рівняння може бути використана для спрощення підгонки кривої.

Після того, як кінетика десорбції відома, метод може бути спрощений для серії зразків, використовуючи одиничні часові точки-екстракції. Проміжок часу 20 год був запропонований як достатній період часу для наближення F _швидко. Це дуже зручно з експлуатаційних причин (ISO, 2018), але орієнтовно в кращому випадку, оскільки час, необхідний для видобутку Ffast, як правило, змінюється між хімічними речовинами та ґрунтами/відкладеннями.

Посилання

Буркхард Л.П., Маунт, Д., Р., Берджесс Р., М. Розробка цілей відновлення відкладень на майданчиках суперфонду на основі пористої води для захисту донних організмів від прямої токсичності до неіонних органічних забруднювачів EPA/600/R 15/289; Управління досліджень і розробок Агентства охорони навколишнього середовища США: Вашингтон, округ Колумбія.

ІСО (2018). Технічний комітет ISO/TC 190 Якість ґрунту - Екологічна доступність неполярних органічних сполук - Визначення потенційно біодоступної фракції та небіодоступної фракції за допомогою сильного адсорбенту або комплексоутворювача; Міжнародна організація зі стандартизації: Женева, Швейцарія.

Джонкер, М.Т.О., ван дер Хейден, С.А., Адельман, Д., Апелл, Дж., Берджесс, Р.М., Чой, Ю., Фернандес, Л.А., Флаветта, Г.М., Гош, У., Гшвенд, П.М., Хейл, С.Е., Джалалізаде, М., Хайрі, М., Лампі, М.А., Лао, В., Ломан, Р., Ліді, М.Дж., Маруя, К.А., Нутіле, С., А., Оен, А.М.П., Раковська, М.І., Райбле, Д., Русіна , T.P., Smedes, F., Wu, Y. (2018) Просування використання пасивного відбору проб при оцінці ризику та управлінні відкладеннями, забрудненими гідрофобними органічними хімічними речовинами: результати міжнародного міжлабораторного порівняння пасивного відбору проб ex situ. Екологічна наука і технологія 52 (6), 3574-3582.

3.6.2. Питання 1

Опишіть, чому вільно розчинена концентрація часто використовується як показник біодоступності органічних хімічних речовин в грунті і осадах.

3.6.2. Питання 2

Що таке пасивний відбір проб і як це можна використовувати для визначення біодоступних концентрацій хімічних речовин у ґрунті або осадах?

3.6.2. Питання 3

Що означає швидкодесорбційна фракція хімічної речовини в грунті або осаді і як це можна визначити за допомогою методів десорбційної екстракції?

3.6.3. Оцінка наявних концентрацій металів

Автори: Кіс ван Гестель

Рецензент: Мартіна Вайвер, Стів Лофтс

Цілі навчання:

Ви повинні вміти:

згадати різні методи оцінки хімічно доступних фракцій металів в грунтах і відкладеннях.
вказати відносні сили зв'язування металів, витягнутих різними методами або на різних етапах послідовної процедури екстракції.
пояснити плюси і мінуси методів хімічної екстракції для оцінки наявності металів (біо) в грунтах і відкладеннях.

Ключові слова: хімічна доступність, фактичне та потенційне поглинання, токсикокінетика, токсикодинаміка.

Вступ:

Загальні концентрації не дуже інформативні про наявність металів в грунтах або відкладеннях. Доля і поведінка металів - в загальних рисах рухливість - а також біологічне поглинання та токсичність дуже визначаються їх видоутворенням. Видування описує розбиття металу між різними формами, в яких він може існувати (див. Розділ на Видобуток металу). Для оцінки ризику металів для людини та навколишнього середовища, видоутворення, отже, є дуже актуальним, оскільки це може визначити їх доступність для поглинання та впливу в організмах. Було розроблено кілька інструментів для визначення наявних концентрацій металів або їх видоутворення в грунтах і відкладеннях. Як зазначено в розділі «Доступність і біодоступність», такі хімічні методи є лише орієнтовними, і в значній мірі ігнорують динаміку доступності. Більше того, на доступність також впливають біологічні процеси, причому абіотично-біотичні взаємодії впливають на процес біодоступності, є специфічним для виду, а часто навіть життєвої стадії. Тим не менш, хімічні екстракції можуть надати корисну інформацію для прогнозування або оцінки потенційних ризиків металів і тому є кращими перед визначенням загальної концентрації металів.

До доступних методів відносяться:

Видобуток пористої води
Екстракції з водою
Екстракції з розведеними солями
Екстракції з хелатирующими агентами
Екстракції з розведеними кислотами
Послідовні вилучення з використанням серії різних екстракційних розчинів
Пасивні методи вибірки

Видобуток пористої води, ймовірно, найкраще підходить до легкодоступної фракції металів у ґрунті, яка рухає рухливість і є часткою металів, які відчувають безпосередньо багато організмів, що піддаються впливу. Загалом, порова вода витягується з ґрунту або осаду за допомогою центрифугування та фільтрації над фільтром 0,45 мкм (або 0,22 мкм) для видалення більших частинок і, можливо, частини розчиненої органічної речовини. Фільтрація, однак, не видалить всі комплекси, унеможлививши визначення виключно розчиненої фракції металу в поровій воді. Тим не менш, було показано, що концентрації металів пористої води мають значні кореляції з поглинанням металів (наприклад, для поглинання міді ячменем та помідорами Zhao et al., 2006) і бути корисними для прогнозування токсичних порогових концентрацій металів, з корекцією рН (наприклад, для токсичності нікелю для томатів). і ячмінь Руні та ін., 2007).

Видобуток водою імітує відразу наявну фракцію, тому фракція присутня в грунтовому розчині або поровій воді. Витягуючи ґрунт водою, порова вода, однак, розбавляється, що, з одного боку, може полегшити аналіз металів шляхом створення більших обсягів розчину, але з іншого боку може призвести до відмінностей між виміряними та фактичними концентраціями металів у поровій воді, оскільки це може вплинути на хімічну рівновагу.

Екстракція розведеними солями має на меті визначити фракцію металу, яка легко доступна або може стати доступною, як вона знаходиться в обмінному вигляді. Це стосується катіонних металів, які можуть бути пов'язані з негативно зарядженими частинками грунту (див. Розділ Грунт). Буферні сольові розчини, наприклад 1 M NH ₄ -ацетат при рН 4,8 (з оцтовою кислотою) або при рН 7, можуть занижувати або завищувати наявні концентрації металів через їх втручання в рН ґрунту. Тому небуферизовані сольові розчини більш широко використовуються і можуть, наприклад, включати 0,001 або 0,01 М CaCl ₂, 0,1 М NaNO ₃ або 1 M NH ₄ NO ₃ (Гупта і Атен, 1993; Новозамський та ін., 1993). Гупта і Атен (1993) показали хороші кореляції між поглинанням деяких металів в рослині і 0,1 M NaNO ₃ екстракційних концентрацій в грунті, тоді як Novozamsky et al. (1993) виявили подібні добре пристосовані кореляції за допомогою 0.01 M CaCl ₂. Останній метод також здавався добре здатним прогнозувати поглинання металів у ґрунтових безхребетних, і тому був більш широко прийнятий для прогнозування доступності металів в ґрунтовій екотоксикології. На малюнку 1 (Zhang et al., 2019) наведено приклад кореляції між токсичністю Pb до енхітраїдних черв'яків у різних ґрунтах та 0,01 M CaCl ₂ екстракційних концентрацій.

Екстракції водою (в тому числі поровою водою) і розведеними солями найбільш точно описуються як заходи хімічної розчинності металу в грунті. Отримані значення можуть бути корисними показниками відносної реакційної здатності металів між ґрунтами, але мають тенденцію бути менш корисними для оцінки біодоступності, якщо тільки розглянуті ґрунти не мають вузького діапазону властивостей ґрунту. Це пов'язано з тим, що самі розчини, отримані з таких ґрунтів, мають різні хімічні властивості (наприклад, рН, концентрація DOC), які, ймовірно, впливають на доступність вимірюваного металу для організмів.

Екстракція хелатирующими агентами, такими як ЕДТА (0,01-0,05 М) або ДТПА (0,005 М) (як їх натрієві або амонійні солі), спрямована на оцінку доступності металів для рослин. Багато рослин мають здатність активно впливати на видоутворення металів в грунті, виробляючи кореневий ексудат. Ці екстрагенти можуть утворювати дуже стійкі водорозчинні комплекси з безліччю різних полівалентних катіонних металів. Слід зазначити, що велика різниця видів рослин та відповідних фізіологій, а також їх взаємодія з симбіотичними мікроорганізмами (наприклад, мікоризними грибами) роблять, що не існує єдиного методу екстракції, здатного правильно передбачити доступність металів для всіх видів рослин.

Видобуток розведеними кислотами виступав для прогнозування потенційно доступної фракції металів у ґрунтах, тому фракція, яка може стати доступною в довгостроковій перспективі. Це досить суворий метод видобутку, який може бути виконаний надійно. Концентрації металів, визначені шляхом вилучення ґрунтів з 0,43 M HNO ₃, показали дуже хорошу кореляцію з пероральними біодоступними концентраціями (Rodrigues et al., 2013), ймовірно, тому, що вона певною мірою імітує виділення металів в умовах кислого шлунка.

Обидва методи екстракції з хелатирующими агентами і розведеною кислотою також можуть розчиняти тверді речовини, такі як карбонати і Fe- і AL-оксиди. Це викликає занепокоєння щодо інтерпретації результатів цих екстракційних систем, а особливо їх узагальнення до різних ґрунтово-рослинних систем (Новозамський та співавт., 1993). Розглянуто методи оцінки «геохімічно активного» металу в ґрунті - басейні адсорбованого металу, який може брати участь у адсорбції/десорбції твердого розчину та обмінних рівноваг за часовими шкалами від годин до днів. Цей басейн, поряд з основними властивостями ґрунту, такими як рН тощо, також контролює легкодоступні концентрації, отримані при видобутку води/слабкої солі/пористої води. З точки зору біодоступності, ці екстракції, як правило, є найбільш корисними як входи в моделі біодоступності/токсичності, такі як Lofts et al. (2014), які додатково враховують вплив видоутворення металів та хімії ґрунту на біодоступність металів для екологічних організмів.

Послідовне видобуток об'єднує різні методи видобутку і має на меті визначити, наскільки сильно утримуються метали або до яких компонентів твердої фази вони пов'язані в грунтах або відкладеннях. Це дозволяє визначити, як метали зв'язуються з різними фракціями в межах одного ґрунту або осаду, і дозволяє інтерпретувати динаміку біодоступності. На сьогоднішній день найбільш широко використовуваним методом послідовного вилучення є той, який запропонував Tessier et al. (1979). Розрізняють п'ять фракцій, що вказують на те, як метали взаємодіють з компонентами грунту або осаду: див. Рис.

Там, де метод Тессьє спрямований на оцінку екологічної доступності металів у ґрунтах і відкладеннях, аналогічні методи послідовного екстракції також були розроблені для оцінки потенційної доступності металів для людини (біодоступність) після проходження кишечником частинок ґрунту (див. Градволь, 2000).

Пасивний відбір проб також може застосовуватися для оцінки наявних концентрацій металів. Найвідомішим методом є метод дифузійних градієнтів у тонких плівках (DGT), розроблений Zhang et al. (1998). При цьому способі смолу (Chelex) з високою спорідненістю до металів поміщають в пристрій і покривають дифузійним гелем і мембраною з нітрату целюлози 0,45 мкм (рис. 3). Мембрана вводиться в контакт з грунтом. Метали, розчинені в грунтовому розчині, будуть розсіюватися через мембрану і дифузійний гель і зв'язуватися зі смолою. Виходячи з товщини мембрани та гелю та часу контакту з грунтом, концентрацію металу в поровій воді можна розрахувати виходячи з кількості металу, накопиченого в смолі. Метод може свідчити про наявні концентрації металів у ґрунтах та відкладеннях, але може ефективно працювати лише тоді, коли ґрунт достатньо вологий, щоб гарантувати оптимальну дифузію металів до смоли. З тих же причин метод, ймовірно, краще підходить для оцінки доступності металів рослинам, ніж для безхребетних, особливо для тварин, які не знаходяться в безперервному контакті з грунтовим розчином.

Кілька вищеописаних методів були прийняті Міжнародною організацією стандартизації (ISO) у (проекті) стандартизованих рекомендацій щодо випробувань для оцінки наявних фракцій металів у ґрунтах, відкладеннях та відходах, наприклад, для оцінки потенціалу вилуговування до підземних вод або їх потенціалу біодоступність. Це включає, наприклад, ISO/TS 21268-1 (2007) «Якість ґрунту - Процедури вилуговування для подальших хімічних та екотоксикологічних випробувань ґрунту та ґрунтових матеріалів - Частина 1: Пакетне випробування з використанням співвідношення рідини до твердої речовини 2 л/кг сухої речовини», ISO 19730 (2008) «Якість ґрунту -Вилучення мікроелементів з ґрунту за допомогою Розчин аміачної селітри» та ISO 17586 (2016) «Якість ґрунту — видобуток мікроелементів з використанням розведеної азотної кислоти».

Посилання:

Баста, Н., Градволь Р. Оцінка біодоступності Cd, Pb та Zn у ґрунтах, забруднених плавильником, методом послідовної екстракції. Журнал забруднення ґрунту 9, 149-164.

Гупта, С.К., Атен, К. (1993). Порівняння та оцінка екстракційних середовищ та їх придатності в простій моделі для прогнозування біологічної актуальності концентрацій важких металів у забруднених ґрунтах. Міжнародний журнал екологічної аналітичної хімії 51, 25-46.

Лофтс, С., Сперджен, Д.Й., Свендсен, К., Чайові, Е. Виведення критичних меж ґрунту для Cu, Zn, Cd та Pb: Метод, заснований на концентраціях вільних іонів. Екологічна наука і технологія 38, 3623-3631.

Новозамський І., Лексмонд, Т.М., Губа В.Ю.Г. Єдина процедура екстракції ґрунту для оцінки поглинання рослинами деяких важких металів. Міжнародний журнал екологічної аналітичної хімії 51, 47-58.

Родрігес, С.М., Крус, Н., Коельо, К., Енрікес, Б., Карвальо, Л., Дуарте, А.К., Перейра, Е., Рьомкенс, П.Ф. (2013). Оцінка ризику для Cd, Cu, Pb та Zn у міських ґрунтах: хімічна доступність як центральна концепція. Забруднення навколишнього середовища 183, 234-242.

Руні, К.П., Чжао, Ф.-Дж., Макграт, С.П. (2007). Фітотоксичність нікелю в ряді європейських ґрунтів: Вплив властивостей ґрунтів, розчинності та видоутворення Ni. Забруднення навколишнього середовища 145, 596-605.

Тессьє, А., Кемпбелл, P.G.C., Біссон, М. (1979). Послідовна процедура екстракції для видоутворення твердих частинок слідів металів. Аналітична хімія 51, 844-851.

Чжан, Х., Девісон, В., Найт, Б., Макграт, С. (1998). in situ вимірювання концентрацій розчинів і потоків мікрометалів у ґрунтах за допомогою ДГТ. Екологічна наука і технологія 32, 704-710.

Чжан, Л., Вервей, Р.А., Ван Гестель, C.A.M. Вплив властивостей ґрунту на біодоступність Pb та токсичність для ґрунтового безхребетного Enchytraeus crypticus. Хемосфера 217, 9-17.

Чжао, Ф.Дж., Руні, К.П., Чжан, Х., Макграт, С.П. (2006). Порівняння видоутворення ґрунтових розчинів та дифузійних градієнтів при вимірюванні тонких плівок як індикатора біодоступності міді для рослин. Екологічна токсикологія та хімія 25, 733-742.

3.6.3. Питання 1

Які фракції металів видобуваються методом Тессьє, і що це говорить про доступність металу?

3.6.3. Питання 2

Чому видобуток пористої води слід віддавати перевагу вище видобутку води?

3.6.3. Питання 3

Який принцип дії методу пасивного відбору проб ДГТ, і чому він не працює для досить сухих грунтів?

3.6.3. Питання 4

Який метод може дати найкращу оцінку потенційно доступних металів для перорального поглинання ссавцями?

3.6.3. Питання 5

Які плюси і мінуси хімічних методів видобутку для оцінки наявності металів в грунтах або відкладеннях